有機(jī)載體與陶瓷金屬化技術(shù)

　　本文敘述了陶瓷金屬化技術(shù)是厚膜工藝中重要的一支，指出有機(jī)載體在陶瓷金屬化中的重要地位。強(qiáng)調(diào)在載體中應(yīng)添加多品種、沸點各異的溶劑和少量觸變劑等組分的必要性。

　　陶瓷金屬化是厚膜漿料中重要的一支。厚膜漿料已廣泛應(yīng)用于二微器件(微電子半導(dǎo)體器件、微波真空電子器件)，例如：HTCC、LTCC和MLCC的厚膜電路上以及毫米波行波管電子器件、大功率真空電子器件等。厚膜漿料大體可以分為三種，即聚合物厚膜、難熔金屬厚膜(W、Mo)以及有色重金屬和貴金屬厚膜(Cu、Ni和Ag、Au、Pd、Pt)。

　　聚合物漿料是包含有導(dǎo)體、電阻和絕緣體的聚合物材料的混合體，與后兩種厚膜不同，該厚膜只是在100～250℃下固化即可，不需要在1500～1600℃或850～1000℃條件下燒結(jié)。因而，在固化加工之后，其有機(jī)聚合物未能去除，從而成為厚膜的組成部分存在，而且，該厚膜通常應(yīng)用于有機(jī)PCB板上，不屬于陶瓷金屬化工藝之列。

　　厚膜漿料通常的兩個共同特點是：①適合于絲網(wǎng)印刷的具有非牛頓流變能力的粘彈性流體;②具有三元典型的組合，即金屬功能相、無機(jī)玻璃相和有機(jī)載體。厚膜漿料基本分類見圖1。

圖1 厚膜漿料的三種基本分類

1、漿料流變特性的響應(yīng)和行為

　　漿料具有固體和液體之間的中間特性，既有彈性又有粘性，呈現(xiàn)粘彈性。適當(dāng)?shù)牧髯兲匦詫�漿料是十分重要的。最簡單的響應(yīng)是牛頓型，即其在整個剪切速率范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力隨著剪切速率呈線性變化并通過原點，其流變特性見圖2。

　　應(yīng)該指出：牛頓型漿料不適合于絲網(wǎng)印刷工藝，特別是線條較細(xì)，圖形要求精確和高清晰地情況下更是難以為繼。實驗表明：絲網(wǎng)印刷用厚膜漿料應(yīng)該具有以下兩個特性。

　　(1)某種程度的觸變性

圖2  不同流體的流變行為

　　具有觸變性漿料的特性是剪切速率與剪切應(yīng)力之比呈非線性，隨著剪切速率的增長，通常漿料粘度變小，漿料變得稀薄，漿料易于流動。反之，剪切速率減小，粘度變大，漿料變得粘稠。這種有攪拌和靜置所支配的結(jié)構(gòu)變化和恢復(fù)時間的不同是與不同漿料的組成、性能相聯(lián)系的。印刷時其厚膜漿料粘度變化見圖3。

圖3　印刷時觸變漿料的粘度變化

　　(2)一定數(shù)值的屈服點

　　這是漿料流動所需要的最小壓力，這個壓力應(yīng)該顯著地高于重力。由于存在有屈服點，所以漿料在靜止條件下不會自行通過絲網(wǎng)而流動。這對漿料粘度較小、膜層較厚、目網(wǎng)偏粗和無掩模印刷工藝的條件下，應(yīng)顯得更加關(guān)注。

　　綜上所述，根據(jù)不同流體的流變特征，在通常絲網(wǎng)印刷工藝條件下，厚膜漿料以選擇塑性流體為宜，見圖4。

圖4　不同流體的流變行為

　　某種用于印刷工藝優(yōu)良性能的厚膜漿料除了滿足上述兩個基本性能指標(biāo)外，還應(yīng)該對其他一性能要求也需適當(dāng)考慮。例如：漿料粘度、漿料表面張力以及漿料對陶瓷基板的粘附性等。

2、有機(jī)載體

　　如前所述，有機(jī)載體是厚膜漿料的重要組成，它包含粘接劑、溶劑(稀釋劑)、觸變劑和分散劑等，雖然是暫時的添加物，在厚膜燒結(jié)之后，應(yīng)盡可能地?zé)�盡，但是，在整個絲網(wǎng)印刷工藝的過程中，顯得十分重要，它顯著影響許多厚膜工藝和性能的參數(shù)。早期在真空電子技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的陶瓷金屬化技術(shù)里，比較注重厚膜漿料中金屬和玻璃相配方組成以及性能的研究和開發(fā)，并因此取得許多科研成果。然而，時至今日，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)和厚膜性能需求的提高，有機(jī)載體亦要隨著應(yīng)用的需求而有所思考和提高，并盡可能與微電子電路用厚膜漿料的特性結(jié)合，做到相互借鑒、取長補(bǔ)短。

　　(1)有機(jī)載體的基本要求：① 應(yīng)是化學(xué)惰性。載體與固體粉粒接觸過程中，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);② 能形成懸浮體。載體與固體粉粒相接觸的界面，張力較小，以保證固體與液體之間有良好的浸潤;③ 載體引入后，使?jié){料有某種特性的流變性，并且粘度適當(dāng)，可調(diào)節(jié);④ 載體粘接性能好，印刷后致使?jié){料能牢固地粘附于陶瓷表面上;⑤ 溶劑在室溫下應(yīng)有較低的蒸汽壓，以減少漿料此時此地的快速干燥，避免厚膜在干燥和燒結(jié)前產(chǎn)生微裂紋，同時保持漿料靜置過程中粘度的恒定;⑥ 粘接劑應(yīng)能溶于多種無毒或少毒的有機(jī)溶劑中并生成高強(qiáng)度高韌性的厚膜，在某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域還要求化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕小等;⑦ 有機(jī)載體中應(yīng)含有適當(dāng)?shù)挠|變劑，例如氫化蓖麻油、皂土和少量的分散劑，例如大豆卵磷脂、三乙醇胺等。

　　(2)目前國內(nèi)真空電子器件(包括有源、無源)陶瓷金屬化絲網(wǎng)印刷工藝應(yīng)用有機(jī)載體的現(xiàn)狀和建議：

　　國內(nèi)通常大多廠家、公司采用乙基纖維素作為粘接劑而松油醇作為溶劑，通過不同比例混合兩者而成為有機(jī)載體。載體簡便單一，但工藝性差，微觀上反映為時常會出現(xiàn)漿料組成不均勻，分散不好。燒結(jié)后的厚膜產(chǎn)生氣孔和微裂紋。宏觀上表現(xiàn)為封接強(qiáng)度差、氣密性不夠好，熱管理功能不達(dá)標(biāo)。在要求印刷細(xì)線條、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和高清晰的圖形時更是困難。

　　根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)報導(dǎo)：選用的粘結(jié)劑有硝酸纖維素、乙基纖維素和丙烯酸樹脂等，選用的溶劑(稀釋劑)有乙醇、異丁醇、醋酸丁酯、醋酸戌酯、萜品醇(松油醇)、丁醇、丁基卡必醇(二甘醇一丁醚)、檸檬酸三丁酯等。觸變劑有氫化蓖麻油，分散劑有大豆卵磷脂等。

　　需要強(qiáng)調(diào)的是：采用多品種而沸點各不相同的溶劑比引入單一品種的來得好。一般而言，溶劑沸點的高低影響著其揮發(fā)性的強(qiáng)弱。沸點低，揮發(fā)強(qiáng)，沸點高，揮發(fā)弱。不同沸點的溶劑的引入，可使?jié){料在干燥時緩慢而有序的揮發(fā)，并隨著溫度變化而使揮發(fā)呈階梯狀特性。常用溶劑的沸點見表1。

表1　厚膜漿料有機(jī)載體中常用溶劑的沸點

3、結(jié)論

　　(1)在厚膜漿料中，難熔金屬厚膜和有色重金屬、貴金屬厚膜技術(shù)是兩種在工藝和性能上皆不甚相同的，在生產(chǎn)和開發(fā)電子器件上都是至關(guān)重要的。在混合微電子電路領(lǐng)域前者用于HTCC，后者用于LTCC。

　　(2)真空電子器件、真空開關(guān)管管殼等陶瓷金屬化的漿料技術(shù)，應(yīng)該適應(yīng)日后電子器件的發(fā)展。例如，推薦有機(jī)載體的粘接劑選用乙基纖維素，采用多品種溶劑，適當(dāng)添加觸變劑、分散劑、流平劑等，以提高陶瓷金屬化和封接的質(zhì)量水平。

　　(3)微電子高密度封裝，近年來受到國家和行業(yè)的高度重視，資助經(jīng)費頗豐，取得了多項科研成果，應(yīng)向其學(xué)習(xí)交流，努力將封接技術(shù)進(jìn)到一個新的水平。