真空熱解松木粉制備生物油

　　為研究與開拓高品位生物油的制備方法，該文以松木粉為原料，采用真空熱解的方法制備生物油。討論了150～830 μm 的4 種不同粒徑大小、400～600℃的5 種不同反應(yīng)溫度對真空熱解的影響，對其原因進行討論與分析；并對最優(yōu)條件下的真空熱解氣液相產(chǎn)物進行表征。試驗結(jié)果表明，在500℃反應(yīng)溫度下，250～380 μm 粒徑松木粉真空熱解得到生物油產(chǎn)率最高，可達52.06%；真空熱解生物油的黏度較低，流動性能好，高附加值化合物較多，這些特性使真空熱解生物油作為提取化學(xué)品的原料成為可能，該研究為生物質(zhì)制備高品位生物油提供參考。

　　引言

　　生物質(zhì)是地球上極為豐富的資源之一，擁有的能量相當(dāng)于全世界能源總消耗量的10～20 倍，而利用率卻只有3%左右，其轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)是當(dāng)今新能源開發(fā)領(lǐng)域的前沿技術(shù)與熱點領(lǐng)域。

　　生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，生物質(zhì)液化制取液體燃料及化學(xué)品是生物質(zhì)利用的主要發(fā)展方向之一。生物質(zhì)熱解方法較多，包括生物質(zhì)慢速熱解、生物質(zhì)快速熱解、生物質(zhì)真空熱解等。生物質(zhì)慢速熱解屬于傳統(tǒng)的熱解方法；近年來，張巍巍等將慢速熱解應(yīng)用在生物質(zhì)氣流床氣化的前處理工藝中，不僅可以脫除生物質(zhì)內(nèi)的氧元素而提高能量密度，而且可以改變生物質(zhì)的物性，從而有效解決生物質(zhì)氣流床氣化過程的輸送問題。生物質(zhì)快速熱解因熱解過程中的所有反應(yīng)在極短的時間里完成而產(chǎn)物迅速冷卻，使初始產(chǎn)物沒有機會進一步發(fā)生二次裂解而產(chǎn)生小分子不凝氣，增加了液態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)量；生物質(zhì)快速熱解方法相對比較成熟，生物油產(chǎn)率可達60%以上；真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認為但因快速熱解生物油黏度較大，流動性較差等缺點阻礙了其進一步的改質(zhì)與利用。關(guān)于生物質(zhì)真空熱解的研究可以追溯到1986 年W. Kalkreuth 等的工作；此后，相關(guān)文獻報道了不同生物質(zhì)原料在間歇式和連續(xù)式真空熱解反應(yīng)器、不同反應(yīng)條件下的真空熱解反應(yīng)研究工作，并對其產(chǎn)物的分布、特性進行了研究；國內(nèi)近幾年始見真空熱解研究的報道。

　　本文以松木粉為原料，對生物質(zhì)真空熱解工藝條件進行了探索，并對最優(yōu)條件下真空熱解得到的氣液相產(chǎn)物進行了分析與討論。

　　1、材料與方法

　　1.1、試驗原料

　　真空熱解試驗原料松木粉的工業(yè)和元素分析結(jié)果如表1 所示。

表1 松木粉的工業(yè)分析與元素組成

　　1.2、試驗裝置和試驗方法

　　生物質(zhì)真空熱解在如圖1 的裝置上進行。

圖1 真空熱解生物質(zhì)的試驗裝置

　　將300 g 試驗原料置于內(nèi)徑16 cm、高25 cm 的反應(yīng)器內(nèi)密封，將其抽至真空狀態(tài)后，加熱反應(yīng)器，使其在相同時間內(nèi)(40 min)由室溫(25℃)加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度。在熱解過程中，產(chǎn)生的熱解蒸氣被抽離反應(yīng)器，冷凝收集于容器5 中；未能及時冷凝的液相產(chǎn)物進入二級冷凝器(冰、水、氯化鈉混合物為冷卻劑)冷凝與收集，不凝氣通過排氣孔排出。反應(yīng)完成后，將容器5 與6 中的液相產(chǎn)物合并表征。整個系統(tǒng)通過真空繼電器對電磁閥的控制實現(xiàn)3 500～4 000 Pa 的真空度。熱解反應(yīng)完成后，停止加熱，并保持真空狀態(tài)至反應(yīng)裝置冷卻至室溫。試驗完畢后，稱量液固相產(chǎn)物質(zhì)量，由差減法計算氣相產(chǎn)物質(zhì)量。

　　1.3、產(chǎn)品分析與表征

　　生物油中的含水率采用瑞士萬通787 KF 卡氏水分儀測定；生物油的熱值采用國營長沙儀器廠生產(chǎn)的WGR-1 氧彈測定；生物油的pH 值采用上海雷磁儀器廠PHS-3C 精密pH 計測定；生物油的運動黏度采用大連五洲低溫儀器有限公司W(wǎng)FY-108D石油產(chǎn)品運動黏度計測定；氣相產(chǎn)物采用上�？苿�(chuàng)儀器公司生產(chǎn)GC-9800 型氣相色譜儀分析；生物油的官能團由德國BRUKER 公司TENSOR72 型傅里葉變換紅外吸收光譜測試，測試范圍0～5000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次；生物油的成分采用日本島津公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP2010(GC-MS，GC：DB-5 MS, 30 m×0.25 mm×0.1 μm)分析，程序升溫：40℃ (5 min)−6℃ /min−295℃(10 min)，進樣口溫度300℃，連接線溫度280℃，離子化電壓70 eV，離子源溫度200℃。

　　3、結(jié)論

　　1)熱解反應(yīng)溫度、原料粒徑對真空熱解松木粉的氣相、液相、固相產(chǎn)物的分布有一定的影響，在反應(yīng)溫度為500℃、顆粒大小≥250～380 μm 時，得到液體產(chǎn)物生物油的產(chǎn)率最高，可以達52.06%。

　　2)真空熱解過程中，生成的氣體主要由H2、CO、CH4、CO2、CnHm(n>1)，其組成隨反應(yīng)時間的不同而差別較大，產(chǎn)物中以高熱值氣體CO、CH4等烴類物質(zhì)為主要成分。

　　3)真空熱解生物油中含有較多的酮類和酸類物質(zhì)；同時，其優(yōu)異的流動性能為其提取化學(xué)品和后期的進一步提質(zhì)提供有利條件。