微米及納米金剛石薄膜的制備及其組織性能研究

　　采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）方法在銅襯底上沉積了微米和納米兩種金剛石薄膜，過渡層均為鈦－鋁－鉬。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM） 觀察薄膜的表面及斷面形貌，用拉曼（Raman）光譜測量所得金剛石薄膜的質(zhì)量，利用壓痕法測試了所得薄膜的附著性能，研究結(jié)果表明：過渡層可有效提高微米金剛石薄膜在銅襯底上的附著力，反應(yīng)氣氛中Ar 的存在可促使納米金剛石薄膜的形成，改善薄膜表面的粗糙度。

　　金剛石具有諸多優(yōu)異的力、熱、光、電等性質(zhì)，同時(shí)也具有優(yōu)良的化學(xué)惰性，很好的熱穩(wěn)定性等，在機(jī)械、光學(xué)、電子學(xué)及聲學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但是其數(shù)量稀少且價(jià)格昂貴，因而在現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用是十分有限的。上個(gè)世紀(jì)80年代初蘇聯(lián)的Spitsyn 和日本的Matsumoto 等人發(fā)明了低壓氣相合成金剛石膜技術(shù)，用該種方法制備的金剛石薄膜，其性能接近天然金剛石，因而金剛石薄膜一經(jīng)問世就迅速達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的水平，從而在世界范圍內(nèi)掀起了研究金剛石薄膜的熱潮。

　　經(jīng)過20 多年的研究，金剛石薄膜在機(jī)械加工領(lǐng)域已經(jīng)獲得成功應(yīng)用，尤其是在切削領(lǐng)域，如使用金剛石薄膜后的刀具可顯著延長使用壽命。但金剛石薄膜應(yīng)用于精細(xì)拋光領(lǐng)域的報(bào)道則很少。隨著光學(xué)玻璃拋光工藝不斷向前發(fā)展，對(duì)拋光材料的選取有了新的要求，不但要求拋光材料表面平滑、硬度適宜，而且要求其成本低廉、效率較高。納米金剛石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因而具備良好的磨削性能。因而將納米金剛石薄膜鍍?cè)诳蓮澢�的銅箔上將可以應(yīng)用于玻璃的精細(xì)加工領(lǐng)域。

　　銅與金剛石具有相似的晶格結(jié)構(gòu)，且銅的晶格常數(shù)為0.361 nm， 與金剛石的晶格常數(shù)0.357 nm 的晶格失配僅為1.1％。由于銅既不溶碳，又不能與碳形成碳化物，因此在銅片上直接沉積金剛石膜存在較大困難。另外，金剛石薄膜和銅的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此，在沉積結(jié)束后降溫過程中，金剛石膜極易從銅片上剝離開來，碎裂成小塊。因此增強(qiáng)膜基間的結(jié)合力是在銅襯底上制備金剛石膜的關(guān)鍵。

　　本文采用Ti- Al-Mo 為過渡層分別制備了微米及納米金剛石薄膜，研究了Ti- Al-Mo過渡層對(duì)薄膜附著性能的影響以及薄膜的組織性能。

1、試驗(yàn)

1.1、襯底表面預(yù)處理

　　實(shí)驗(yàn)選用10×10×0.2 mm 的銅片作襯底，表面預(yù)處理具體流程如下：拋光→丙酮溶液中超聲清洗30 min→去離子水清洗→10%的稀硫酸中浸泡12 h→去離子水清洗→過渡層鍍膜處理。過渡層的制備用C- S 磁控濺射儀，先后濺射三種金屬：鈦、鋁、鉬，濺射沉積具體條件如下：濺射電流1 A，濺射溫度350℃，鈦層的濺射沉積時(shí)間為20 min，鋁層為5 min，鉬層為5 min，整個(gè)濺射過程中，樣品架不停旋轉(zhuǎn)以使膜層均勻。濺射結(jié)束后用顆粒大小為250 nm 的金剛石丙酮混合溶液超聲處理樣品10 min，最后用去離子水超聲清洗5 min。

1.2、薄膜的制備及性能表征

　　金剛石薄膜的制備采用MPCVD 法，納米金剛石薄膜的制備通過調(diào)整氣體流量等參數(shù)獲得的，具體工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 金剛石薄膜的制備工藝

　　薄膜的表面及斷面形貌使用JSM- 6700F 型場發(fā)射電子掃描電鏡（FE－SEM）進(jìn)行觀察，薄膜的微結(jié)構(gòu)及純度使用拉曼衍射（Raman） 進(jìn)行分析，薄膜附著力使用洛氏硬度儀進(jìn)行定性測試，載荷為15 kg 力。

2、試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1、薄膜的表面形貌

　　圖1 分別是微米金剛石膜和納米金剛石膜的低倍和高倍SEM 照片。可以看出微米金剛石薄膜表面相當(dāng)粗糙，微米金剛石薄膜晶粒具有明顯的（100）擇優(yōu)取向，晶粒堆積在一起導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)許多突出的棱角，因而薄膜表面較為粗糙；而納米金剛石薄膜晶粒得到細(xì)化，無明顯的擇優(yōu)取向，晶粒尺寸15~20 nm（圖1，d），納米晶粒聚集在一起形成一些微米級(jí)的小塊（圖1，c），由這些微米級(jí)的小塊形成金剛石膜的表面，因而表面較為平坦。

圖1 薄膜表面SEM照片

2.2、薄膜的斷面形貌

　　圖2 分別是微米金剛石膜和納米金剛石膜的斷面SEM 照片。從圖中可以看出二者組織結(jié)構(gòu)明顯不同。

圖2 薄膜的斷面形貌

　　微米金剛石薄膜是一種柱狀組織結(jié)構(gòu)，薄膜與襯底表面呈犬牙交錯(cuò)型（圖2，a），這種薄膜與襯底間的結(jié)合力顯然較高，但薄膜表面粗糙度較高，這與圖1 得到的結(jié)果是一致的；而納米金剛石薄膜是一種類似于細(xì)沙堆積起來的結(jié)構(gòu)，薄膜與襯底間近似一條直線，這種薄膜與襯底間的結(jié)合力顯然較弱。出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的原因在于：高濃度的Ar 氣一方面稀釋了氫氣的濃度，使金剛石膜的二次形核率增加另一方面Ar 從微波中吸收能量從基態(tài)轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)，在等離子碰撞過程中，激發(fā)態(tài)的Ar 又把能量傳給CH4，從而導(dǎo)致C2聚合物的形成，因而薄膜沉積速率大大提高，抑制晶粒的長大，細(xì)化了晶粒。從斷面形貌來看，納米金剛石薄膜表面近程是平整的，薄膜表面較為平坦，這與圖1 得到結(jié)果是一致的。