原子層沉積制備VO2薄膜及特性研究
原子層沉積(ALD)技術在制備薄膜時因具有厚度精確可控、三維均勻性好以及可以實現(xiàn)大面積成膜和低的成膜溫度等優(yōu)點而使其在各個領域受到廣泛關注。本文采用ALD技術，以VO(acac)2和O2分別為釩源和氧源，使用不同的沉積溫度(420～480℃)和退火條件(自然冷卻、4和8h程序降溫)在玻璃基底表面制備VO2薄膜。通過X-射線光電子能譜、X-射線衍射以及掃描電鏡對薄膜的價態(tài)、結晶狀況及表面微觀形貌進行表征;通過四探針測試儀對所制備薄膜的半導體-金屬相變特性進行了研究。實驗結果表明：VO2薄膜相變特性與其微觀結構和晶體取向有著直接關系。選擇ALD脈沖時序為[10s-20s-20s-20s]，循環(huán)周期數為300，在450℃沉積且采取自然冷卻所制備的VO2薄膜結晶狀態(tài)良好，相變前后薄膜方塊電阻突變量大，具有良好的熱致相變特性。因此，該ALD技術可以制備相變特性較好的VO2薄膜。
VO2晶體在光、電誘導下，大約在68℃會出現(xiàn)半導體-金屬(S-M)相變，其結構發(fā)生由低溫單斜四方晶系結構(M)轉變?yōu)楦邷厮姆浇鸺t石晶結構(R)的一級相變;伴隨著結構的轉變其物理特性，尤其是電阻率和紅外透過率在相變前后發(fā)生突變。VO2這一熱致相變特性使其在熱開關、光學存儲、智能窗戶和激光防護等有著廣泛用途。為避免在反復的相變過程中，VO2塊體材料發(fā)生老化、出現(xiàn)裂痕等現(xiàn)象使其性能下降，薄膜VO2具有更大的優(yōu)勢。雖然VO2的S-M 僅為68℃，但若要應用于智能窗戶、熱開關等還需進一步降低相變溫度至室溫附近�，F(xiàn)階段，降低VO2的S-M 相變溫度可以通過摻雜適當離子，例如W5+、Mo5+ 以及Nb4+ 和Ta4+ 等;還可以通過改變成膜方法與工藝，如退火條件等實現(xiàn)降低S-M 相變溫度的目的。
目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法和原子層沉積法(ALD)等。ALD法又稱原子層外延法，是將兩種或兩種以上氣化的前驅體以脈沖的形式交替送入到反應腔，在基底表面進行化學吸附或化學反應形成薄膜的一種薄膜制備方法。前驅體在基底表面飽和吸附所具有的自限制(self-limiting)特性使得采用ALD技術制備薄膜具有薄膜厚度精確可控、極佳的臺階覆蓋率和保形性的特點，除此之外ALD還具有反應溫度低、對基底損傷小等優(yōu)點。
最初ALD技術應用于多晶熒光材料ZnS：Mn和電致發(fā)光平板顯示非晶態(tài)的Al2O3絕緣薄膜材料的制備，隨著微電子行業(yè)迅速發(fā)展對集成納米技術發(fā)展提出更高的要求，使得ALD技術與表面化學理論迅速發(fā)展。如今，ALD技術不僅應用于微電子領域，在催化劑、光學與電學薄膜的制備以及納米材料等也有廣泛應用。
釩氧化物可以存在的相態(tài)復雜，在其薄膜的制備過程中，任意微小的變化都會引起相態(tài)及結構上的變化。VO2薄膜智能窗戶等應用的前提是降低SM相變溫度并能實現(xiàn)大面積成膜。在這方面，ALD技術不僅可以實現(xiàn)大面積成膜，而且可以精細控制成膜工藝和摻雜離子過程，故ALD技術有望解決該應用所存在的問題。本文旨在利用ALD 技術，以VO(acac)2和O2分別作為釩源和氧源，以玻璃為基底，在實現(xiàn)飽和吸附的前提下，通過改變沉積條件以及退火條件來研究不同反應溫度及退火條件對VO2薄膜結構及性能的影響，為后續(xù)VO2薄膜進一步研究應用作以理論研究。
1、實驗
1.1、試劑與儀器
粉末VO(acac)2(純度為99.99%，薩恩化學技術有限公司);多孔陽極氧化鋁(AAO)薄膜(孔徑220nm，比表面積5.9m2/g，英國Whatman公司);四探針測試儀(RTS-1345，廣州四探針科技有限公司);玻璃(25mm×30mm);無水乙醇;丙酮;高純度氬氣(99.999%);高純氧氣(99.995%);ALD系統(tǒng)由西安近代化學研究所材料表面工程與納米修飾實驗室根據Elam等[18-20]所發(fā)表設計方案自發(fā)研制。
1.2、ALD沉積VO2
薄膜實驗步驟根據反應前驅體VO(acac)2的熱分析數據確定其氣化溫度約在140℃，進而設置反應前驅體儲物罐溫度為150℃以確保前驅體VO(acac)2得以氣化。實驗進行前將反應室抽真空并通入高純氬氣，通過反應室出口壓力調節(jié)閥將反應腔內壓力調節(jié)至110Pa，調節(jié)溫度控制器使反應腔內溫度為實際所需反應溫度(420～480℃)。實驗過程中，反應物VO(acac)2和O2分別以脈沖形式通過脈沖閥的開關由載氣交替帶入反應腔，脈沖時序以[t1-t2-t3-t4]表示，其中t1和t3分別為VO(acac)2和O2兩種前驅體的注入時長，t2和t4為高純氬氣的沖洗時長。本實驗過程中，為滿足基底表面和AAO 孔徑的飽和吸附和副產物的沖洗徹底，采用的脈沖時序為[10s-20s-20s-20s]，即10s載運前驅體VO(acac)2氬氣脈沖(60mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，20s反應氣體O2脈沖(50mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，循環(huán)周期數為300。
3、結論
利用ALD技術，選擇VO(acac)2和O2作為前驅體，選擇不同溫度制備VO2晶體薄膜，結果表明在450℃所制備的VOx薄膜具有良好結晶特性及含有較高成分的(011)晶向的VO2晶體，且實驗重復性良好。選擇450℃進行VOx薄膜制備且改變退火條件，結果表明隨著降溫速率的減慢，薄膜中高價態(tài)釩氧化物含量逐漸減少，低價態(tài)釩氧化物含量逐漸增多，450℃反應且自然冷卻所制備的薄膜中(011)晶向的VO2晶體含量最高。通過對不同退火條件所制備的薄膜的溫度-電阻特性進一步證明釩氧化物中(011)晶向的VO2是決定其相變的根本因素。綜上，此ALD技術工藝可以制備相變特性較好的VO2薄膜。
