VOx/TiOx/Ti多層薄膜的制備工藝與內(nèi)耗研究

　　近年來(lái)，VOx材料體系以其優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能和熱敏性能成為國(guó)內(nèi)外敏感材料研究的熱點(diǎn)，并且在智能窗、光電開(kāi)關(guān)、激光防護(hù)、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

　　氧化釩薄膜的制備方法主要有磁控濺射法，脈沖激光沉積，溶膠- 凝膠法等。其中射頻磁控反應(yīng)濺射法制得的薄膜與襯底的附著性好，且沉積溫度低，是制備氧化釩薄膜的常用方法。為提高氧化釩薄膜的膜基結(jié)合力，我們制備了氧化釩多層薄膜。由于氧化釩薄膜的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，存在多種相和晶體缺陷，而內(nèi)耗技術(shù)是一種對(duì)材料結(jié)構(gòu)和晶體缺陷進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)的靈敏方法。

　　目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化釩多層薄膜內(nèi)耗的研究尚未見(jiàn)報(bào)道， 我們率先用內(nèi)耗技術(shù)研究了氧化釩多層薄膜的相變規(guī)律及其與電阻溫度系數(shù)的關(guān)系。

1、實(shí)驗(yàn)

　　用磁控反應(yīng)濺射法在FJL560B1型超高真空鍍膜設(shè)備上制備出氧化釩多層薄膜樣品, 濺射靶材為高純金屬釩靶和鈦靶，濺射前對(duì)襯底進(jìn)行了丙酮、乙醇及去離子水的標(biāo)準(zhǔn)超聲清洗。鉬片襯底在清洗前進(jìn)行打磨，拋光處理。濺射室本底真空為9.5×10-5Pa，通入高純Ar氣(99.99％)，對(duì)靶預(yù)濺射10min，然后通入O2氣，制備樣品的主要工藝參數(shù)如表1。

表1 薄膜樣品的制備工藝參數(shù)表

　　利用D/Max-γB型X-ray衍射儀(CuKα1,λ=0.15406 nm)、QJ31單臂電橋、薄膜內(nèi)耗儀（中科院固體物理研究所）對(duì)所制的薄膜樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電阻、內(nèi)耗的表征和分析。

　　薄膜內(nèi)耗儀裝置如圖1所示。薄膜內(nèi)耗儀主要由五個(gè)部分組成：機(jī)械裝置、真空機(jī)組、電控裝置、溫度控制儀和計(jì)算機(jī)及接口。真空機(jī)組采用JK-100型。

圖1薄膜內(nèi)耗儀裝置示意圖

　　實(shí)驗(yàn)中采用片狀試樣，試樣的厚度為1×10-4m，寬度為4×10-3m，長(zhǎng)度為4×10-2m。試樣的一端自由，另一端固定在夾頭上。試樣的起振采用靜電激發(fā)，在試樣上施加較大的偏壓u0，然后施加激勵(lì)電壓(V=V0sinωt)激發(fā)樣品的振動(dòng)。施加偏壓不僅使信號(hào)頻率與作用在試樣上的激發(fā)力的頻率基本上保持一致，而且提高了激發(fā)力。

2、結(jié)果與分析

2.1、薄膜樣品的XRD

　　圖2是樣品A即VOx/TiOx/Ti三層膜的XRD圖譜。從圖2中可以看出樣品中主要含有Ti相、TiO2相和VO2相，還有少量的V4O13、V4O7、Ti3O5 和Ti6O相。圖中只有2θ 為32.16°的衍射峰是第一層襯底Ti 的(200)峰，對(duì)應(yīng)的半峰寬為0.214°。VO2 相的含量相對(duì)較多， 其中2θ 為18.66°、27.84°、37.12°、42.34°、48.60°、64.98°的衍射峰分別是VO2 的(111)、(110)、(211)、(221)、(104)、(571) 峰，對(duì)應(yīng)的半峰寬分別為0.052°、0.268°、0.287°、0.044°、0.134°、0.170°。而2θ 為12.22°、25.34°、30.64°的衍射峰分別是TiO2 的(002)、(210)、(122)峰，對(duì)應(yīng)的半峰寬分別為0.106°、0.108°、0.109°。半峰寬是反映薄膜結(jié)晶情況的參數(shù)之一，TiO2 相和VO2 相衍射峰的半峰寬都較窄，且VO2 衍射峰比TiO2 衍射峰要高的多，說(shuō)明VO2 和TiO2 相的結(jié)晶狀態(tài)都比較好，但VO2 相的含量比較多。

圖2 樣品A的XRD圖譜

2.2、薄膜樣品的電阻- 溫度曲線

　　圖3為樣品A的電阻- 溫度曲線。VO2晶體從低溫向高溫升溫測(cè)量時(shí)，在65℃附近電阻- 溫度曲線發(fā)生突變，由單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇饘傧�，釩原子中的d-電子為所有的金屬原子共有，呈現(xiàn)金屬特性，所以相變前后電阻突變。從圖3中還可以看出，升溫和降溫測(cè)量電阻- 溫度曲線并不重合，相比氧化釩多層膜有25℃的較大熱滯。這是由于氧化釩多層薄膜發(fā)生相變時(shí), 必然伴隨著新相形成時(shí)所增加的界面能、擴(kuò)散激活能、應(yīng)變能和界面遷移能等，多層膜的界面面積大，界面能高，需要大熱滯來(lái)補(bǔ)償薄膜相變所需的能量。在降溫逆相變時(shí)，由四方金屬相向單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?cè)�子的擴(kuò)散所需的能量，由于四方金屬相釩原子中的d-電子為所有的金屬原子共有，降溫過(guò)程中所有的d- 電子都局域于V-V鍵上，需要有較大的過(guò)冷度來(lái)滿足單斜新相的擴(kuò)散形核以及長(zhǎng)大過(guò)程中所需的能量起伏、成分起伏、結(jié)構(gòu)起伏，因此冷卻相變時(shí)需要大過(guò)冷度，造成了熱滯現(xiàn)象，熱滯回線所包圍的面積代表了相變所需要的能量。

圖3 樣品A的電阻-溫度曲線