前驅(qū)膜疊層及硒化升溫方式對銅銦鎵硒薄膜性能的影響
以鈉鈣玻璃為襯底，利用兩靶磁控濺射的方法，選擇不同的疊層方式制備銅銦鎵前驅(qū)膜。然后將前驅(qū)膜放入特制的真空爐中選擇不同的升溫方式進(jìn)行硒化退火，得到四元化合物銅銦鎵硒半導(dǎo)體納米薄膜，對薄膜進(jìn)行各項表征。分析了前驅(qū)膜疊層及硒化升溫方式對銅銦鎵硒( CIGS) 薄膜性能的影響，證明In/ CuGa/ In 多層前驅(qū)膜先在250e 恒溫20 min 加熱，再升溫至560e 硒化溫度30 min，能制備出較高質(zhì)量黃銅礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜，適合做CIGS 太陽能電池吸收層材料。
黃銅礦型銅銦鎵硒( CuInxGa1- x Se2，CIGS) 薄膜作為制備銅銦鎵硒太陽能電池的核心材料，是目前最有前途的光伏材料之一。CIGS 材料具有光吸收系數(shù)高、沉積速率高、較易實現(xiàn)均勻的大面積薄膜等優(yōu)勢，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。而CIGS 薄膜太陽能電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高、低成本、抗輻射、弱光性能好、戶外穩(wěn)定性好、不易衰減長壽命等特性，是很有希望大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的薄膜太陽能電池。制備CIGS 薄膜的最佳方法之一是濺射后硒化法，但磁控濺射制備過程中各主要半導(dǎo)體工藝參數(shù)需非常精密的控制，比如濺射時功率、氣壓、Ar 氣流量等對薄膜材料影響大， 在后硒化過程中硒化溫度范圍和升降溫速率等對薄膜材料質(zhì)量影響很大，目前已有一些研究機構(gòu)采用CuIn、CuGa 靶材( 原子比1B1) 濺射雙層膜， 及在真空度偏低情況下直接升溫硒化制備CIGS 薄膜，但由于CuGa 靶材的精度問題以及直接升溫硒化容易產(chǎn)生較多雜相等缺陷，導(dǎo)致該工藝的可控性和重復(fù)性仍不高。本文主要技術(shù)路線是兩靶磁控濺射制備金屬前驅(qū)層銅銦鎵( CIG) 薄膜后，在硒氣氛下進(jìn)行退火生成具有合適化學(xué)配比的CIGS多晶體，與別的研究者不同之處在于選用了CuGa、In 靶材，以及特制了較高真空硒化退火爐，并研究前驅(qū)膜疊層三種方式和三種硒化升溫曲線對CIGS薄膜性能的影響。
1、實驗方法
1.1 、膜的制備
CIG 前驅(qū)膜采用中科院沈陽科儀的JGP-560B型雙室多靶位磁控濺射沉積系統(tǒng)，兩靶直流電源濺射，通過交替濺射CuGa 靶( 原子比3 B1; 純度99。999%) 和純In 靶( 純度99.999%) ，在普通的鈉鈣玻璃片上沉積CIG 薄膜，本底真空度為5 × 10- 4 Pa，工作氣體為氬氣，工作壓強為1.3 Pa，CuGa 靶率為70 W，In 靶功率為70 W，基片和靶面之間的距離是50 cm，基片自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為14 r/ min 以保證濺射均勻。經(jīng)濺射儀內(nèi)置的在線膜厚監(jiān)測儀及光反射薄膜測厚儀測定In 的濺射速率為0.2~ 0.3 nm/ s，CuGa的濺射速率為0.3~ 0.4 nm/ s。為測試需要，同樣工藝在玻璃片上另做了有鉬電極層的CIG 薄膜樣品，因Mo 在吸收層CIGS 薄膜的沉積過程中呈現(xiàn)惰性，隨著吸收層厚度的不斷降低，Mo 背接觸很好地起到了光反射鏡的作用，以Mo 作為背接觸得到的太陽電池器件光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)高于其他背接觸材料所制備的太陽電池。另由于Mo 薄膜具有高的熱穩(wěn)定性( 高熔點) 、機械強度以及良好的光電性能而受到人們越來越多的重視，已成為CIGS 薄膜太陽電池背接觸層的理想選擇。然后將CIG 前驅(qū)膜放入經(jīng)改制的真空硒化退火爐中進(jìn)行硒化( 圖1) ，硒源采用熱蒸發(fā)固態(tài)硒粉代替有劇毒的硒化氫氣態(tài)源，在同一個基本封閉的石墨盒中，被分隔開的不同槽里，分別放硒粉與樣品反應(yīng)。硒化前抽本底真空后，通入流量為預(yù)定值的Ar，硒化對成功制備CIGS 薄膜起至關(guān)重要的作用。工作區(qū)尺寸5 100 mm × 600 mm( 直徑× 長) ; 爐內(nèi)兩端各設(shè)有一支熱電偶，可測量工件溫度。在實驗中采用不同的升溫曲線、硒化時間、溫度、氣壓來控制薄膜的結(jié)構(gòu)。
圖1 真空硒化退火爐示意圖
結(jié)論
磁控濺射后硒化工藝較簡單實用，優(yōu)質(zhì)的CIGS薄膜依賴于制備過程中各主要半導(dǎo)體工藝參數(shù)非常精密的控制，比如濺射時功率、氣壓、Ar 氣流量等等對薄膜材料的影響，及在后硒化過程中掌握好溫度范圍和升降溫速率，能制備出較高質(zhì)量黃銅礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜。
由樣品的表面形貌、EDS 能譜分析及吸收光譜等數(shù)據(jù)，特別是根據(jù)A3N、B3N、C3N 的XRD 圖譜物相分析可以看出，采用磁控濺射后階段升溫硒化法制備的CIGS 晶體較少雜相缺陷，工藝的重復(fù)性較好。其中樣品C3 為In/ CuGa/ In 多層前驅(qū)膜，采用在250 ℃恒溫20 min，再升溫至560 ℃硒化溫度30min 時，薄膜表面形貌最好，各種元素的分布及配比都處于對最終制備CIGS 太陽能電池有利的區(qū)域內(nèi)，該薄膜在可見光范圍內(nèi)有較高的吸收率，制備成太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較好，適合做CIGS 太陽能電池吸收層材料。
