PLD制備CuAlO2薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究
通過固相反應(yīng)燒結(jié)在高溫下制備出高致密度的純相CuAlO2陶瓷靶材。采用脈沖激光沉積技術(shù)在藍(lán)寶石和石英襯底上制備了CuAlO2薄膜，為進(jìn)一提高CuAlO2薄膜性能，對(duì)樣品進(jìn)行了退火處理。通過X 射線衍射、掃描電鏡、紫外-可見光分光光度計(jì)和霍爾效應(yīng)檢測(cè)儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究了退火條件對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，并獲得了最佳退火工藝參數(shù): 退火氣氛為一個(gè)大氣壓下的氬氣氣氛，退火溫度1000℃，退火時(shí)間30 min。在最佳退火條件下，經(jīng)過退火處理后的CuAlO2薄膜在可見光下的光學(xué)透過率達(dá)70% ～ 80%，帶隙寬度3. 5 eV，電阻率16. 67 Ω·cm。
透明導(dǎo)電氧化物( Transparent Conducting Oxide，TCO) 材料在可見光范圍內(nèi)具有高透過率、高電導(dǎo)率而廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池等光電器件領(lǐng)域。按照導(dǎo)電載流子種類的不同，TCO 材料可分為以自由電子為載流子的n 型TCO 材料以及以空穴為載流子的p 型TCO 材料。由于金屬-氧離子鍵對(duì)空穴的強(qiáng)烈局域化作用導(dǎo)致空穴在氧離子附近難以移動(dòng)，p 型TCO 材料的電阻率遠(yuǎn)高于n 型材料，無法制備性能優(yōu)良的p-n結(jié)，因此p 型TCO 的實(shí)現(xiàn)將極大擴(kuò)展透明導(dǎo)電材料的應(yīng)用范圍。在目前已合成的p 型TCO 中，以Cu + 為基的三元化合物CuAlO2占據(jù)重要地位。
Kawazoe 等基于化學(xué)修飾( Chemical modulation of the valence band，CMVB) 理論首次制備出具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p 型TCO 材料。這種材料無需摻雜就顯示p 型導(dǎo)電性，能傳輸可見光，以及通過吸收紫外光來產(chǎn)生電，開辟了透明電子工業(yè)的新領(lǐng)域。因此，CuAlO2以及由其衍生出的CuInO2和CuGaO2等銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuM3 + O2在最近幾年成為研究的焦點(diǎn)。
CuAlO2薄膜可通過磁控濺射、脈沖激光沉積(Pulse Laser Deposition，PLD) 、溶膠-凝膠等方法制備，其中脈沖激光沉積技術(shù)具有沉積參數(shù)可控、易操作、工作效率高、薄膜沉積均勻等優(yōu)點(diǎn)，是目前CuAlO2薄膜最具前景的制備技術(shù)。研究表明，沉積態(tài)的CuAlO2薄膜結(jié)晶質(zhì)量普遍不高，可以通過退火處理改善CuAlO2薄膜的質(zhì)量。
本文以致密的CuAlO2陶瓷為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)在藍(lán)寶石和石英襯底上制備CuAlO2薄膜，并對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，研究退火條件對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。
1、實(shí)驗(yàn)
按照1：1 的化學(xué)計(jì)量比稱量高純Cu2O 粉末和Al2O3粉末，共10 g。然后用球磨機(jī)將粉末球磨6h，使其混合均勻并放入干燥箱中烘干24 h。將烘干的混合粉末放入坩堝，在箱式高溫爐中以1150℃進(jìn)一步煅燒10 h，獲得CuAlO2粉末。將CuAlO2粉末再球磨6 h 并烘干，然后再研磨粉末1 h，使粉末細(xì)化。之后通過壓靶機(jī)將其壓制成型，并將壓制成型的靶材放入坩堝，在箱式高溫爐中以1150℃煅燒4h，獲得致密度高、無裂紋的CuAlO2靶材。
以藍(lán)寶石和石英玻璃為襯底，分別經(jīng)丙酮、乙醇溶液超聲處理10 min，去離子水沖洗干凈，高純N2吹干。將清洗后的襯底放入生長(zhǎng)腔，通過機(jī)械泵和分子泵將其抽至本底真空( 1 × 10 -3 Pa) 。加熱襯底至薄膜沉積溫度，通入氧氣至沉積氣壓并保持不變。然后開啟激光光源，設(shè)定激光能量，通過激光燒蝕CuAlO2靶材，在襯底上沉積薄膜，具體沉積工藝參數(shù)如表1 所示。薄膜沉積后，采用BTF-1200C 管式高溫爐對(duì)沉積態(tài)薄膜進(jìn)行退火處理，并研究退火氣氛、溫度和時(shí)間對(duì)薄膜的影響。采用X 射線衍射( XRD) 儀對(duì)退火前后的CuAlO2薄膜進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)分析，采用掃描電鏡( SEM) 表征薄膜的表面形貌，采用紫外-可見光分光光度計(jì)和霍爾效應(yīng)檢測(cè)儀測(cè)量薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。
3、結(jié)論
通過固相反應(yīng)法成功燒結(jié)了高致密的純相CuAlO2陶瓷靶材，并采用脈沖激光沉積方法在藍(lán)寶石與石英襯底上沉積了CuAlO2薄膜。沉積態(tài)的CuAlO2薄膜含有較多雜相且結(jié)晶質(zhì)量較低，退火處理消除了CuAlO2薄膜中的CuO 和CuAl2 O4等主要雜相，提高了薄膜結(jié)晶質(zhì)量，促進(jìn)了薄膜的( 001) 晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。獲得了最佳退火條件: 溫度為1000℃，退火時(shí)間為30 min，退火氣氛為Ar。在最佳退火條件下，經(jīng)過退火處理后的CuAlO2薄膜在可見光區(qū)域的光學(xué)透過率達(dá)70% ～ 80%，帶隙寬度3. 5 eV，電阻率16. 67 Ω·cm。
