CVD法制備單根磷摻雜P型ZnO納米線

　　本文采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了磷摻雜p型ZnO納米線，并且用掃描電子顯微譜(SEM),拉曼譜(RM)，X光衍射譜(XRD)以及光致發(fā)光譜對其性質(zhì)進(jìn)行表征；通過“lift-off”法制備了單根磷摻雜ZnO納米線的場效應(yīng)管，并對其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，納米線的載流子濃度和遷移率分別為1.51 109cm-1 和0.803 cm2/(VS)。

　　ZnO是一種II-V I族直接寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，室溫下, 其禁帶寬度為Eg=3.37 eV,激子束縛能為60 meV(GaN 21 meV), 激子增益也可以達(dá)到320 cm-1。ZnO的這些特殊的光電性質(zhì)使其成為理想的室溫短波長發(fā)光器件材料，有望開發(fā)出ZnO基紫外探測器、發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光器(LD)等，可廣泛用于光通信網(wǎng)絡(luò)、光電顯示、光電儲存、光電轉(zhuǎn)化和光電探測等領(lǐng)域。此外，ZnO納米結(jié)構(gòu)種類豐富，制備工藝簡便，因而在納米電子學(xué)、納米光電子學(xué)以及生物科技方面有很好的應(yīng)用潛能。目前，一些功能器件，如基于單根納米線的場效應(yīng)管^[1]、生物探測器以及基于納米陣列的納米激光器已被制備出來。但是，要獲得更多的功能器件，良好的p型ZnO納米線和良好的n型ZnO納米線都是不可或缺的。本征的ZnO納米線由于本征缺陷（氧空位Vo，鋅間隙Zni）的存在，為電子導(dǎo)電，呈n型，良好的n型ZnO晶體比較容易獲得；p型ZnO納米線由于本征缺陷對受主雜質(zhì)產(chǎn)生高度的自補(bǔ)償作用，難以實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，缺乏良好的p型ZnO納米線已成為制約ZnO基納米器件發(fā)展的瓶頸。

1.實驗

　　以ZnO粉末和石墨粉末(純度為99. 85 %)混合物作為反應(yīng)源，以P₂O₅作為磷源，以高純氬作為載氣，在管式爐中進(jìn)行反應(yīng)，實驗裝置見圖1。采用p型（100）硅片作為基板，基板充分清洗后使用真空熱蒸發(fā)方法在硅片表面鍍一層約10 nm 厚的金膜，鍍膜時真空度為2×10^-3Pa 。將摩爾比為1：3 的ZnO 粉末和石墨粉末的混合物放入一端開口的石英管底部，將基片也放入石英管，與反應(yīng)源的距離為70mm ，將石英管放置于水平放置的管式電阻爐(SK2–4-10) 的恒溫區(qū)，密封端對著進(jìn)氣口。

圖1 CVD 法制備磷摻雜ZnO 納米線的裝置圖

　　反應(yīng)時，先將石英管和磷源置于爐口，向電阻爐通80 sccm 流量的高純氬氣60min ，作為保護(hù)氣體，接著以25 ℃/ min 的速度將溫度加熱至945 ℃，溫度達(dá)到后，將石英管移至電阻爐中央的恒溫區(qū)，在945 ℃溫度下保持恒溫30 min進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將石英管拖至爐口，停止反應(yīng)，使樣品自然冷卻至室溫。取出樣品后發(fā)現(xiàn)基片區(qū)域有白色絮狀物質(zhì)產(chǎn)生，即為所得磷摻雜ZnO納米線。

　　反應(yīng)機(jī)制為氣液固(VLS)機(jī)制，如下：Au膜受熱形成金液滴，ZnO被石墨還原形成Zn蒸汽，擴(kuò)散至基板處，與氧源發(fā)生反應(yīng)，在Au液滴的誘導(dǎo)作用下形成ZnO納米線，與此同時，P₂O₅受熱擴(kuò)散至基板上方，被還原，形成磷蒸汽，隨著ZnO納米線的生長而摻雜進(jìn)去。

方程式如下：

　　反應(yīng)源區(qū)域： ZnO + C →Zn (g) + CO(g)
　　ZnO + CO(g) →Zn (g) + CO2 (g)

　　基片區(qū)域： P₂O₅ + C →P (g) + CO(g)
　　P₂O₅ + Zn →P (g) + ZnO(g)
　　Zn (g) + CO₂ (g) →ZnO + CO(g)

　　(1-x) CO(g) + ZnO →ZnOx + (1-x) CO2 (g) (0<x<1)

　　不加磷源，其它步驟完全相同，可以制備本征ZnO納米。

2、結(jié)果與討論：

2.1、SEM形貌表征

圖2 磷摻雜ZnO 納米線的SEM 圖

　　樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖2 所示，從中可以看到，制備得到的ZnO 納米線直徑約200-300 nm，長度在10 μm 以上。

2.2、Raman 表征

　　圖3 樣品1 為本征的未經(jīng)過退火處理的ZnO NWS；2 為P 摻雜的但未退火的ZnONWS；3 為經(jīng)過退火處理的本征ZnO NWS； 4 為P 摻雜的且經(jīng)過退火處理的ZnONWS；退火溫度800°C，退火時間5 分鐘，80 sccm 氬氣氛圍下波數(shù)在437cm-1 左右的峰為E2（high）聲子振動模[4-5]，比較樣品1 和2 的Raman 圖，可見，樣品1 的E2(high)的峰位為436.64 cm-1，樣品2 的峰位為440.45 cm-1，摻雜后峰位藍(lán)移了3.81 cm-1，這是由于磷雜質(zhì)摻入ZnO NWS，使ZnO 晶格的應(yīng)力發(fā)生變化造成的[5]，且磷原子多以填隙的方式存在于ZnO NWS 中，對晶格產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而使E2（high）峰位藍(lán)移。將樣品1 和2 分別退火得到樣品3 和樣品4，由圖中可見，樣品3 和4 的E2（high）峰位分別為436.84 cm-1 和439.86 cm-1，峰位藍(lán)移了3.02 cm-1，小于退火前的3.81 cm-1，這說明退火使部分磷原子擴(kuò)散進(jìn)入ZnO 晶格，發(fā)生替位，從而使部分壓應(yīng)力得到釋放。

　　波數(shù)在576 cm-1 左右的峰是ZnO 的A1(LO)聲子振動模[4-5]，是由氧空位，鋅間隙，雜質(zhì)等缺陷引起的峰。在本征的ZnO NWS 中看不到這個振動模式，說明這個峰不是由氧空位，鋅間隙等本征缺陷引起的，在退火前的磷摻雜納米線中也看不到這個峰，在退火后，這個峰才出現(xiàn)，這說明退火前，磷雜質(zhì)是以填隙的方式存在的，尚未發(fā)生氧替位，退火過程中，磷原子取代氧原子形成新的化學(xué)鍵，從而出現(xiàn)新的振動模式。

　　此外，在P摻雜且退過火的樣品中，在波數(shù)為556.53 cm-1 處，還出現(xiàn)了新的峰位，目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)此峰位出現(xiàn)的原因的報道，我們認(rèn)為這個峰也是由摻雜引起的新的振動模。

　　樣品1，2，3，4 的E2（high）的半高寬分別為15.288 cm^-1、15.602 cm^-1、18.303 cm^-1、19.306 cm^-1，比較樣品1 和2，E2(high)的峰的半高寬由15.288 cm^-1變?yōu)?5.602cm-1，展寬了0.314 cm^-1;比較樣品3 和4，其E2(high)的峰的半高寬由18.303cm^-1變?yōu)?9.306 cm^-1，展寬了1.003 cm^-1。這說明磷雜質(zhì)的摻入是納米線的晶格結(jié)構(gòu)變差，從而使峰的半高寬展寬^[4]。