鋁摻雜及溫度對氧化鋅薄膜發(fā)光特性的影響
使用水熱法在石英襯底上制備了摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜，采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和低溫光致發(fā)光譜技術(shù)對薄膜的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了表征。結(jié)果表明，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成，納米錐直徑大部分都在100nm以下，且具有明顯的沿c軸擇優(yōu)生長的特征。此種方法制備的AZO薄膜在室溫下存在兩個較寬的發(fā)光峰，即紫外-紫光發(fā)光峰和綠光-紅光發(fā)光峰。鋁摻雜強烈地影響兩個發(fā)光峰的相對強度。隨著摻雜量的增大，(1)紫外-紫光發(fā)光峰的相對強度和絕對強度都迅速增大，并在鋁摻雜量達到10%時達到最大值，(2)綠光-紅光發(fā)光峰中，各子發(fā)光峰的相對強度也發(fā)生一定變化，主要表現(xiàn)為長波子發(fā)光峰的發(fā)光強度的相對增大。鋁摻雜還導致薄膜的發(fā)光譜中出現(xiàn)一個極少見的位于355nm處的發(fā)光峰，該發(fā)光峰隨鋁摻雜量的增大而增強。薄膜的低溫光致發(fā)光譜表明，隨著薄膜溫度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光發(fā)光峰變化不明顯，但綠光-紅光發(fā)光峰的強度則隨著溫度的增加而快速單調(diào)減小，呈現(xiàn)熒光熱猝滅現(xiàn)象。由發(fā)光中心的多聲子發(fā)射造成的非輻射激子復合應該是造成這種熱猝滅的主要原因。
氧化鋅是具有直接帶隙的寬禁帶半導體材料，有著很多的優(yōu)點，如儲量豐富、無毒、較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及好的生物相容性。室溫下的氧化鋅具有3.37eV的帶隙寬度和高達60meV的激子結(jié)合能，如此高的激子結(jié)合能使得氧化鋅在室溫甚至更高的溫度仍具有較好的激子發(fā)光性能。
這些特性使得氧化鋅材料非常適合用于制作發(fā)光器件。眾所周知，發(fā)光器件的特性嚴重依賴于發(fā)光材料的光學性能，尤其是發(fā)光特性。因而近年來，人們報道了采用不同方法制備的摻雜或不摻雜的氧化鋅薄膜的光致發(fā)光特性。然而，關于溫度變化對氧化鋅薄膜發(fā)光特性的影響的報道并不多見且研究尚不充分。本文中采用水熱法制備了摻鋁氧化鋅(AZO)納米結(jié)構(gòu)薄膜，使用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和變溫光致發(fā)光譜技術(shù)測試了薄膜的微結(jié)構(gòu)和在低溫下的光致發(fā)光特性，并分析了鋁摻雜和溫度變化對氧化鋅光致發(fā)光譜的影響。
1、實驗
使用水熱法在含鋅離子、鋁離子的前驅(qū)溶液中生長AZO薄膜。具體步驟詳述如下。采用溶膠凝膠法在玻璃基片上制備氧化鋅籽晶層，并將此基片置于高壓釜中。將一定量的硝酸鋁和六次甲基四胺加入到醋酸鋅溶液中，攪拌溶解;然后將此前驅(qū)液移至高壓釜中并浸沒基片。密閉高壓釜并置于恒溫95oC的恒溫烘箱中加熱1h。然后取出高壓釜，待其自然冷卻后打開高壓釜并取出樣品。樣品中鋁的摻雜濃度以水熱前驅(qū)液中鋁離子和鋅離子的摩爾比來表示，共制備了摻鋁濃度為2%，4%，6%，8%，10%和12%的AZO薄膜，并分別標示為AZO:2%，AZO:4%，AZO:8%，AZO:10%和AZO:12%。為便于比較，采用同樣條件制備了未摻雜的氧化鋅薄膜。使用表面輪廓儀(Ambios，XP-1)進行膜厚度測量。薄膜樣品的厚度均在600nm左右。使用SEM(Hitachi，S-4800)觀察薄膜表面形貌;使用XRD儀(Mark，MXP18AHF)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu);使用雙光束分光光度計(Shimadzu，UV-2550)測量薄膜的透射率;使用變溫熒光光譜儀(HoribaJobinYvon，iHR320)測定薄膜的室溫及低溫下的光致發(fā)光譜。
2、結(jié)果和討論
2.1、微結(jié)構(gòu)
圖1為未摻雜的氧化鋅薄膜和AZO:8%薄膜的SEM照片。由于這種方法制備出的AZO薄膜的SEM結(jié)果無明顯區(qū)別，因此這里僅列出這兩個薄膜樣品的SEM圖片。結(jié)果顯示，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成。納米錐直徑大都在100nm以下(如圖1(a)、圖1(b)所示)，亦有極少數(shù)的納米錐可以達到較大的尺寸(如圖1(c)所示，為尺寸較大的氧化鋅納米錐，其直徑約200nm)。鋁摻雜對薄膜的納米結(jié)構(gòu)無明顯影響。氧化鋅納米錐為較為規(guī)則的六棱錐形狀，并帶有完整的尖端，顯示這種薄膜可用作場發(fā)射材料。
圖1 AZO薄膜的SEM圖
AZO薄膜的XRD結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且沿c軸擇優(yōu)取向。各樣品衍射峰的強度隨摻雜濃度的增大而減小，顯示摻雜對薄膜的結(jié)晶有一定影響。作者認為這是由于硝酸鋁的水溶液呈弱酸性，在水熱前驅(qū)溶液中加入越多的硝酸鋁，對醋酸鋅溶液的pH值的影響將越大，從而影響氧化鋅納米錐的生長結(jié)晶，使結(jié)晶度降低。
結(jié)論
使用水熱法制備了AZO薄膜，采用XRD儀，SEM和低溫光致發(fā)光譜技術(shù)對薄膜的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了表征。結(jié)果表明，薄膜由氧化鋅納米錐構(gòu)成。納米錐直徑大都在100nm以下，且具有明顯的沿c軸擇優(yōu)生長的特征。薄膜在室溫下存在兩個較寬的發(fā)光峰，即紫外-紫光發(fā)光峰和綠光-紅光發(fā)光峰。鋁摻雜強烈影響兩個發(fā)光峰的相對強度。隨著摻雜量的增大，①紫外-紫光發(fā)光峰強度迅速增大，并在鋁摻雜量達到10%時達到最大值，②綠光-紅光發(fā)光峰中，各子發(fā)光峰的相對強度也發(fā)生一定變化，主要表現(xiàn)為長波子發(fā)光峰的發(fā)光強度的相對增大。鋁摻雜還導致薄膜的發(fā)光譜中出現(xiàn)一個極少見的位于355nm處的發(fā)光峰。薄膜的低溫光致發(fā)光譜表明，隨著薄膜溫度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光發(fā)光峰變化不明顯;綠光-紅光發(fā)光峰的強度則隨著溫度的增加而快速單調(diào)減小，呈現(xiàn)熒光熱猝滅現(xiàn)象。作者認為，發(fā)光中心的多聲子發(fā)射造成的無輻射復合應該是造成這種熱猝滅的主要原因。
