(Ti，Al，Si，C)N硬質(zhì)膜層高溫性能研究
采用等離子增強(qiáng)電弧離子鍍聯(lián)合磁控濺射工藝制備了含35%( 原子比) C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)膜層，并利用掃描電鏡、X 射線衍射儀及高溫摩擦磨損試驗(yàn)儀表征了膜層在不同退火條件下的性能及組織演變行為。研究結(jié)果表明，復(fù)合膜層在低于800℃的退火條件下，膜層仍表現(xiàn)出較高的顯微硬度、較低的摩擦系數(shù)以及氧化增重率，復(fù)合膜層的顯微結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著的變化。在800℃、氧化7 h 后，膜層發(fā)生了嚴(yán)重的氧化失效。因此，復(fù)合膜層在長時間高溫氧化下的性能仍需要進(jìn)一步提高。
過渡組金屬氮化物硬質(zhì)膜層以其優(yōu)越的抗磨損性能及高溫抗氧化性能，被越來越多的研究者所關(guān)注。通過在硬質(zhì)膜層中添加適當(dāng)?shù)暮辖鹪乜梢垣@得較二元、三元薄膜體系更優(yōu)越的力學(xué)性能，耐磨減摩性能及高溫抗氧化性能也得以大大提高。然而在實(shí)際工程應(yīng)用中，特別是作為承受重載、高轉(zhuǎn)速、干摩擦的傳動系統(tǒng)工作零件，工作面的使用溫度可達(dá)到800℃以上，不僅要求具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性及減摩性能，而且對零件表面的保護(hù)性膜層的累計工作壽命提出了更高的要求。研究者通過在TiAl-SiN 四元硬質(zhì)薄膜中進(jìn)行不同成分C 的摻雜研究，結(jié)果表明C 的摻雜含量在35%( 原子比) 左右時，獲得的( Ti，Al，Si，C) N 五元硬質(zhì)膜層不僅具有更高的顯微硬度，而且膜層在室溫下的摩擦系數(shù)可低至0. 2左右，真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認(rèn)為其具備更為優(yōu)異的綜合性能。
然而，C 元素在高溫下極易發(fā)生氧化，高溫下膜層中C 的氧化缺失勢必會影響到膜層的力學(xué)性能，因此有必要對摻雜C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)復(fù)合膜層的高溫力學(xué)性能進(jìn)行研究。本文在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究C 摻雜量為33. 5% 的( Ti，Al，Si，C)N 硬質(zhì)膜層的高溫性能，以表征C 的摻雜對復(fù)合膜層高溫性能的影響。
1、實(shí)驗(yàn)
復(fù)合膜層的制備采用的是等離子增強(qiáng)電弧離子鍍聯(lián)合磁控濺射工藝，依靠Ti 電弧靶、Al、Si 及C 磁控濺射靶，在Ar /N 等離子體氣氛中制備復(fù)合膜層。參照前期試驗(yàn)工藝，在鏡面高速鋼基體表面制備出含35%左右C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)膜層，分析膜層在高溫下的力學(xué)性能。復(fù)合膜層的在不同退火溫度下的顯微硬度表征采用的是MH-5 數(shù)顯式顯微硬度儀，測試載荷為25 g 力，保壓時間10 s。采用馬弗爐表征復(fù)合膜層在300，500，700 以及800℃不同時間下的高溫抗氧化性能，膜層的退火形貌及顯微結(jié)構(gòu)則利用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及X射線衍射( XRD) 儀進(jìn)行表征，采用HT-1000 型高溫摩擦磨損試驗(yàn)儀表征復(fù)合膜層在不同溫度下的摩擦磨損性能，摩擦副為Ф6 的Si3N4陶瓷球，測試載荷為3 N，測試線速度為0. 1 m/s。
2、結(jié)果與討論
圖1 給出了復(fù)合膜層沉積態(tài)及800℃退火條件下的表面形貌�？梢钥闯觯诓煌耐嘶饻囟燃皶r間下，復(fù)合膜層呈現(xiàn)了不同的表面氧化形貌。相對于沉積態(tài)膜層( a) ，復(fù)合膜層在500℃、1 h 的氧化條件下，除個別“顆粒”邊緣局部出現(xiàn)氧化跡象外，膜層表面看不出任何氧化的跡象。退火條件升至800℃、3 h，膜層中的大顆粒出現(xiàn)了明顯的氧化，但膜層的整體結(jié)構(gòu)未顯現(xiàn)出明顯的氧化破壞。當(dāng)氧化延長至800℃、7 h 后，膜層原有的致密結(jié)構(gòu)完全被疏松、粗糙的氧化顆粒所取代，整個表面呈現(xiàn)出“沙粒狀”疏松結(jié)構(gòu)，膜層在該退火條件下發(fā)生了嚴(yán)重氧化。因此，從結(jié)構(gòu)上說，( Ti，Al，Si，C) N 膜層并不能經(jīng)受長時間的高溫氧化。根據(jù)膜層在不同退火溫度及時間下表面形貌的變化情況來看，膜層中存在的“顆粒”結(jié)構(gòu)缺陷是膜層最先發(fā)生氧化失效的薄弱點(diǎn)。分析認(rèn)為，這些“顆粒”結(jié)構(gòu)本身就是靶材的原子團(tuán)簇的擇優(yōu)堆積，在制備過程中并未與其他元素反應(yīng)、化合，直接作為膜層結(jié)構(gòu)的一部分沉積在基體上，性能的差異必然使得它們在高溫及氧元素長時間作用下首先發(fā)生氧化腐蝕，從而在膜層表面引入氧化缺陷，降低其致密性，進(jìn)而引起膜層整體抗氧化性能的下降。
含C 量為33. 5%的(Ti，Al，Si，C) N硬質(zhì)薄膜在沉積態(tài)及800℃氧化條件不同氧化時間內(nèi)的XRD衍射圖譜結(jié)果如圖2 所示。衍射結(jié)果分析表明，沉積態(tài)膜層的相結(jié)構(gòu)以TiAl(CN) 固溶體相及TiC 相為主，隨著氧化時間的增加，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。氧化至3 h，膜層中出現(xiàn)了新的TiAl(CN) 固溶體相，同時TiC 相消失，可以認(rèn)為是膜層在該退火條件下發(fā)生了由TiC相向TiAl(CN)相的固溶轉(zhuǎn)變，固溶強(qiáng)化的作用進(jìn)一步加強(qiáng); 同時，膜層出現(xiàn)了并不明顯的Al2O3衍射峰。這表明膜層在800℃、3 h 的氧化條件下膜層原有的結(jié)構(gòu)體系仍能夠繼續(xù)保持，并呈現(xiàn)一定的抗氧化性能。氧化5 h后，膜層中Al2O3的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明，在富氧條件下，更多的Al 得以從膜層中擴(kuò)散出來與氧結(jié)合形成穩(wěn)定的Al2O3相，新生成的Al2O3相覆蓋于膜層表面，使得膜層的抗氧化性能繼續(xù)得以保持。及至氧化至800℃、7 h，氧化腐蝕條件進(jìn)一步加劇，劇烈的氧化使得Al2O3層被破壞，膜層的表面形貌已經(jīng)變得如同圖1 (d) 那樣，膜層變得疏松、多孔。由此證明，實(shí)驗(yàn)研制的(Ti，Al，Si，C) N復(fù)合膜層并不能經(jīng)受長時間的高溫氧化腐蝕。
圖1 不同退火溫度下復(fù)合膜層的表面形貌
從高溫失效表面形貌及斷面形貌可以看出，復(fù)合膜層的失效首先發(fā)生在膜層中的大顆粒缺陷邊緣。另外，膜層在800℃、7 h 的退火條件下，膜層與基體之間存在的界面缺陷也是制約其性能提高的主要影響因素。因此，為進(jìn)一步提高復(fù)合膜層在高溫下的使用性能，可以從以下兩個方面進(jìn)行改進(jìn):
(1) 降低甚至消除膜層在沉積過程中出現(xiàn)的“液滴”等大顆粒缺陷。磁過濾電弧離子鍍技術(shù)在消除普通離子鍍中的大顆粒缺陷具有顯著用。表面致密度高的復(fù)合膜層必然能夠進(jìn)一步阻礙氧元素的擴(kuò)散，從而提高抗氧化性能;
(2) 設(shè)計從基體到復(fù)合膜層的多層復(fù)合梯度過渡結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜層向多層復(fù)合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。通過引入過渡層，降低界面對于膜層結(jié)合力的弱化作用，設(shè)計的多層梯度復(fù)合能夠消除涂層沉積過程中出現(xiàn)的“貫穿孔”等缺陷，提高膜層致密性。
3、結(jié)論
結(jié)果表明，(Ti，Al，Si，C) N硬質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的高溫性能。在低于800℃時，膜層的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能并未發(fā)生顯著的變化，表現(xiàn)出很高的抗氧化性能。隨著退火溫度的升高及時間的延長，膜層發(fā)生了嚴(yán)重的氧化破壞，表現(xiàn)在膜層硬度的顯著降低、氧化速率及摩擦系數(shù)的顯著升高。膜層在長時間高溫氧化下( 氧化時間大于5 h) 的性能仍需要進(jìn)一步提高。結(jié)合復(fù)合膜層的高溫性能研究，在低于600℃的使用工況下本文研究的(Ti，Al，Si，C) N多元復(fù)合膜層依然具有較好的耐磨減摩性能，高于此條件下復(fù)合膜層的長時間高溫穩(wěn)定性能則會顯著弱化。通過設(shè)計多層梯度復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)，并利用磁過濾技術(shù)進(jìn)一步降低甚至消除膜層中的“液滴”等大顆粒缺陷，提高復(fù)合膜層的致密性，有望進(jìn)一步提高膜層在高溫長時間工況下的使用性能。
