區(qū)域熔煉制備高純銦的研究

2014-08-15 鄧勇 復(fù)雜有色金屬清潔利用國家重點實驗室

  以精銦為原料,采用區(qū)域熔煉方法提純金屬In,研究平衡分配系數(shù)、區(qū)熔速度及區(qū)熔次數(shù)對銦提純效果的影響。結(jié)果表明,Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn通過區(qū)域熔煉有較好的去除,而Cd、Sn、Pb脫除效果較差;在熔區(qū)速度3.5mm/min,10次熔融,可得到銦的純度為99.9991%。結(jié)合真空蒸餾提純銦的實驗結(jié)果,采用真空蒸餾-區(qū)域熔煉的方法能獲得更高純度的金屬In。

  銦具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),廣泛應(yīng)用于電子、能源、光電、國防軍事、現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等高科技領(lǐng)域,在國民經(jīng)濟(jì)中的作用日趨重要。中國是世界銦資源大國,經(jīng)近年的發(fā)展,中國已建立了世界最大的原生銦的工業(yè)生產(chǎn)體系,是世界上最大的原生銦生產(chǎn)國和出口國。

  金屬材料純度的提高,可使其化學(xué)、電學(xué)、光磁性、力學(xué)性能得到增強(qiáng),隨著光電學(xué)、航空航天、原子能等領(lǐng)域高新行業(yè)的發(fā)展,對高純材料純度的要求也越來越高。目前,國內(nèi)外銦的提純主要采用物理法與化學(xué)法聯(lián)合工藝,物理法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、拉制單晶法;化學(xué)法主要有電解精煉法、熔鹽電解精煉法、一氯化物法、金屬有機(jī)物法、萃取法等。俄羅斯的學(xué)者研究了金屬InZnC12-InCl-LiCl熔鹽電解及真空蒸餾凈化法,研究表明通過多種提純工藝聯(lián)合法能將銦中的大部分雜質(zhì)去除,但鉛、錫、鎳、鎘清除效果較差。袁鐵錘等采用甘油、I2和KI熔鹽對電解銦進(jìn)行凈化,把電解法不易脫除的雜質(zhì)鎘從3×10-6降至0.5×10-6,同時能夠較好地脫除銦中的銅、鉛、鋅、鉈、錫。韓翼、周智華等研究了酸溶液電解過程中pH對錫含量的影響,結(jié)果表明通過對電解液的控制能去除大量的錫,但對痕量的錫卻較難去除。БельскийA.A.等對各種雜質(zhì)濃度在10-4數(shù)量級上的銦進(jìn)行了真空蒸餾研究,但實驗測定計算的分離系數(shù)數(shù)據(jù)與理論計算數(shù)據(jù)的數(shù)值出現(xiàn)不一致的現(xiàn)象。文獻(xiàn)研究了電解精煉-區(qū)域熔煉法制備高純銦,控制較低的區(qū)熔速度,可獲得99.9999%以上的高純銦。綜上所述,要獲得高純度的金屬一般需要聯(lián)合多種提純方法,本文主要討論區(qū)域熔煉的方法提純金屬In,在不改變金屬In形態(tài)的條件下制備高純金屬In,研究區(qū)熔速度及區(qū)熔次數(shù)對銦提純效果的影響,得到純度為99.9991%的高純銦。

1、實驗

  本實驗所用的提純設(shè)備為水平區(qū)域熔煉爐如圖1,其主要由感應(yīng)加熱系統(tǒng)、電路控制系統(tǒng)和冷卻水循環(huán)系統(tǒng)三部分組成。

  精銦裝入石英舟放置于區(qū)域熔煉爐內(nèi),通入高純氬氣保護(hù),以不同的區(qū)熔速度從銦錠的首端移動到尾端,當(dāng)一次提純結(jié)束后將感應(yīng)線圈返回銦錠首端,待銦錠全部冷卻后,反復(fù)上述工序。達(dá)到預(yù)定的提純次數(shù)后,分析銦中雜質(zhì)在錠首、錠中、錠尾的分布,樣品采用德國ThennoScientific公司生產(chǎn)的ELEMENTGD檢測。

表1 精銦化學(xué)成分

精銦化學(xué)成分

水平區(qū)域熔煉爐

圖1 水平區(qū)域熔煉爐

2、實驗結(jié)果與討論

2.1、平衡分配系數(shù)K的影響

  銦及其各種雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)K列于表2。K小于1的雜質(zhì)元素,F(xiàn)e、Cu、Zn、Sn、Cd、Al、As、Si、S、Ag、Ni在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度。在區(qū)域熔煉的過程中,雜質(zhì)在液相中的濃度不斷增大,在液相中富集,表現(xiàn)為雜質(zhì)元素從錠首向錠尾方向遷移,最終富集于錠尾。如雜質(zhì)元素Cu,其K值為0.006~0.008,初始為含量為8.7854×10-6,反復(fù)的區(qū)域熔煉過程Cu從錠首向錠尾方向遷移,其在錠首為1.5029×10-6,在錠尾為11.5296×10-6。K接近與1的雜質(zhì)元素,Tl、Pb在固相中的溶解度與液相中的溶解度幾乎相同,在凝固的相界面幾乎不發(fā)生偏析現(xiàn)象,通過區(qū)域熔煉不能使這類雜質(zhì)發(fā)生定向遷移,去除效果較差。如雜質(zhì)元素Pb,其K值為1~1.07,初始為含量為2.3034×10-6,經(jīng)過10次區(qū)熔提純后,Pb在錠首的含量為:2.2162×10-6,錠中:2.5632×10-6,錠尾:2.4308×10-6。K大于1的雜質(zhì)元素,Mg,Al其在固相中的溶解度大于在液相中的溶解度。在反復(fù)區(qū)域熔煉的過程中,這類雜質(zhì)在凝固時不斷在固相中富集,表現(xiàn)為雜質(zhì)元素從錠尾向錠首方向遷移,最終富集于錠首。但由于銦中只有Mg的K值比銦大,且原料中Mg的含量又較低,本實驗對K大于1的雜質(zhì)元素提純效果也不是很明顯。

表2 銦中各種雜質(zhì)的分配系數(shù)

銦中各種雜質(zhì)的分配系數(shù)

2.2、區(qū)熔速度的影響

  表3為區(qū)熔10次,不同區(qū)熔速度的效果,可以看出,大部分雜質(zhì)隨著熔區(qū)速度的的降低(除Pb、Sn外),區(qū)域熔煉的提純效果逐漸提高。在區(qū)熔過程中,較低熔區(qū)移動的速度(即凝固速度)能夠保證液相中雜質(zhì)實現(xiàn)均勻擴(kuò)散。分析原因為:Pb平衡分配系數(shù)K接近于1,通過區(qū)域提純效果較差;元素周期表中,In與Sn為相鄰元素,具有相似的物理化學(xué)性質(zhì),且Sn能與In生成幾種穩(wěn)定的化合物,從而阻礙了熔煉過程Sn的遷移。

表3 不同區(qū)熔速度條件下的效果

不同區(qū)熔速度條件下的效果

2.3、區(qū)熔次數(shù)的影響

  表4為區(qū)熔速度3.5mm/min,不同區(qū)熔次數(shù)的效果。每經(jīng)過一次區(qū)域熔煉,雜質(zhì)元素的分布就會發(fā)生一次重新分布,隨著提純次數(shù)的增加,雜質(zhì)元素在錠首和錠尾的分布就越明顯,區(qū)熔的提純的效果越好。

表4 不同區(qū)熔次數(shù)條件下的效果

不同區(qū)熔次數(shù)條件下的效果

3、結(jié)論與展望

  在區(qū)熔速度為3.5mm/min,區(qū)域10次的條件下,將銦條的首端與尾端截去,可以得到純度為99.9991%的高純銦。圖2為3.5mm/min、10次條件下,區(qū)熔效果前后雜質(zhì)的分布。從圖中可以看出,通過區(qū)域熔煉對于Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn去除效果較好,而對于Cd、Si、Sn、S、Pb清楚效果較差。Cd、S、Pb由于K值接近于1,難以與銦分離,實驗結(jié)果與分析吻合,而Si、S的實驗結(jié)果與分析不一,分析結(jié)果可能是由于檢測誤差造成,GDMS本身對于非金屬物質(zhì)的檢測具有一定的局限性。

區(qū)熔效果前后雜質(zhì)的分布

圖2 區(qū)熔效果前后雜質(zhì)的分布

  結(jié)合課題組前期真空蒸餾提純銦的實驗研究結(jié)果,真空蒸餾法能很好的去除Zn、Cd、Tl、Pb、Fe、Sn、Cu、Ni。采用真空蒸餾與區(qū)域熔煉聯(lián)合的方法,不改變金屬In形態(tài)即能獲得高純度的金屬In。