硼鎂石真空鋁熱還原提鎂實驗研究
熱力學分析了鋁還原劑從MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3中提取金屬鎂的化學反應。實驗研究了制團壓力、CaF2添加、還原溫度、還原劑用量等對氧化鎂還原率的影響。結(jié)果表明，適當?shù)靥岣叻磻锪系闹茍F壓力有利于改善氧化鎂還原率，但較大的制團壓力會導致球團孔隙率降低，從而阻礙了產(chǎn)物Mg 蒸氣的釋放以及氧化鎂還原過程。對還原渣的X 射線衍射分析表明，鋁熱還原生成的Al2O3會先與CaO 結(jié)合。添加少量的CaF2有利于氧化鎂的還原，CaF2與還原渣結(jié)合成11CaO·7Al2O3·CaF2。添加3%的CaF2，制團壓力為90 MPa，在1200℃下還原120 min，氧化鎂的還原率為85%，鋁利用率為74%。
硼鎂石是一種含鎂硼酸鹽，主要用于工業(yè)碳堿法生產(chǎn)硼砂，利用了其中大部分硼。但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量尾渣，該渣包含了大量的鎂以及未利用的硼，造成環(huán)境污染，而且浪費了鎂、硼資源。為了綜合利用硼鎂石資源，作者等首先研究了以硅為還原劑，將硼鎂石中的鎂提取，而同時獲得含硼還原渣，該渣可以用于制作無堿玻璃纖維或其他材料。
事實上，針對不同的含鎂礦物，如白云石和菱鎂石、紅土鎳礦、硼鎂石等，以鋁、碳、碳化鈣等為還原劑，均可采用真空熱還原法制取金屬Mg。碳是最常見的材料，也最常作為還原劑使用。采用碳化鈣作還原劑從氧化鎂中還原鎂時，真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認為需要注意碳化鈣容易與水反應的問題�；谔歼�原劑時，還原溫度在1700 K 以上。以鋁為還原劑，可使氧化鎂還原溫度降低到1500 K 以下。本研究采用真空鋁熱還原法，從硼鎂石中提鎂。基于作者前期針對硼鎂石原料煅燒條件對氧化鎂還原率影響的初步研究結(jié)果，本文將著重分析還原階段不同條件對還原過程的影響。
1、硼鎂石鋁熱還原煉鎂原理
硼鎂石經(jīng)900 ～ 1100℃煅燒后的產(chǎn)物包含MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3等。MgO 是最基本最簡單的鎂氧化物，對于MgO 真空鋁熱還原過程，有諸多研究進行了討論與分析，認為發(fā)生下面3 個還原反應：
Yang，J 等認為MgO 與Al 反應分為兩個階段，即生成MgO·Al2O3的反應(2) 與之后MgO·Al2O3進一步被鋁還原所發(fā)生的反應(3) ，而反應(1) 可看成是反應(2) 與反應(3) 的總反應。
對于煅燒硼鎂石中的2MgO·B2O3與3MgO·B2O3，可考慮下述反應：
基于熱力學數(shù)據(jù)，可分別計算出上述5 個反應在真空條件下吉布斯自由能ΔGT表達式以及不同壓力下初始反應溫度Tc，如表1 所示。
表1 反應(1) - 反應(5) 吉布斯自由能以及不同鎂蒸氣分壓下初始反應溫度
由表1 可以看出，對于Al 還原MgO 過程，反應(3) 需要在更高的溫度下或者在更苛刻的真空條件下才能發(fā)生，也就是說，未反應的MgO 一旦與Al2O3結(jié)合形成了MgO·Al2O3，要將Mg 還原出來是很困難的，這無疑會導致Mg 的提取率下降。而對于2MgO·B2O3和3MgO·B2O3與鋁反應，鎂蒸氣壓為1 × 105 Pa，初始反應溫度非常高，在2400 K 以上；鎂平衡蒸氣壓降為104 Pa 時，初始反應溫度下降至2000 K；即便在103 Pa 時，初始反應溫度大幅度降低后也高達1740 K。因此，在硼鎂石煅燒后的產(chǎn)物中，Mg 容易從“自由”的MgO 中被鋁還原，而從與B2O3結(jié)合的MgO 中還原出則比較困難。前期的研究表明，在硼鎂石原料中預先配入一定量的CaO( 或CaCO3) ，在煅燒過程中CaO 與硼鎂石中的B2O3結(jié)合形成3CaO·B2O3，即置換出MgO，使得MgO 活性提高，從而有利于被鋁還原，在本文的研究中也將采取這種工藝。
4、結(jié)論
(1) 根據(jù)熱力學計算，可用真空鋁熱還原法從硼鎂石中提取金屬Mg；相同真空條件下MgO 與鋁生成Mg 反應的初始溫度比2MgO·B2O3和3MgO·B2O3低很多。
(2) 鋁熱還原反應過程中，鋁以液態(tài)形式滲入并與MgO 反應，生成的鎂蒸氣經(jīng)產(chǎn)物層向外擴散，并通過球團孔隙釋放。因此增加制團壓力可縮短反應物之間的傳質(zhì)距離，有利于反應；過大的壓力會阻礙產(chǎn)物鎂蒸氣的釋放，導致球團內(nèi)部分壓過高，抑制還原反應。
(3) 氧化鎂鋁熱還原反應生成的Al2O3易與CaO結(jié)合形成12CaO·7Al2O3，避免了因形成MgO·Al2O3而導致MgO 的損失；而添加CaF2后提高了氧化鎂還原率和鋁利用率，還原渣中有11CaO·7Al2 O3·CaF2生成。
(4) 提高還原溫度以及增加還原劑用量可提高氧化鎂還原率，使用15% 過量的鋁在1200℃下進行還原是比較適宜條件，能獲得理想的氧化鎂還原率。
