直流熱陰極PCVD法間歇生長(zhǎng)模式制備透明金剛石膜

　　采用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積(直流熱陰極PCVD)方法，通過(guò)金剛石膜的間歇生長(zhǎng)過(guò)程，引入氮原子的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)非金剛石成份的刻蝕和金剛石膜的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，在CH4:N2:H2氣氛下制備透明金剛石膜。金剛石膜的間歇式生長(zhǎng)分為沉積階段和刻蝕兩個(gè)階段，沉積階段為20min，刻蝕階段為1min，沉積和刻蝕通過(guò)溫度的調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)，總的生長(zhǎng)時(shí)間10h;實(shí)驗(yàn)中主要改變的參數(shù)是N2氣比例，將N2氣流量與總氣體流量的比例分為高、中、低三檔分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在CH4:N2:H2比例為2：20:180時(shí)獲得了透明金剛石膜。金剛石膜樣品用Raman光譜儀、SEM和XRD進(jìn)行了表征，研究表明，直流熱陰極PCVD間歇生長(zhǎng)模式下，通過(guò)引入氮原子的作用，可以制備出(111)面取向的透明金剛石膜。

　　金剛石具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和聲學(xué)等性能，對(duì)于其光學(xué)性能而言，金剛石膜主要表現(xiàn)在具有寬的透光波譜、高的熱導(dǎo)率、很低的熱膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得金剛石膜成為理想的窗口材料和透鏡材料。

　　人們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的甲烷和氫氣混合氣體中摻入氮?dú)鈺?huì)對(duì)金剛石薄膜的表面形貌及其光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，如金剛石膜取向的研究、純度研究。在生長(zhǎng)氣氛中添加氮?dú)鈱?duì)金剛石膜生長(zhǎng)特性的影響，一般認(rèn)為是N原子、CN和HCN等含氮基團(tuán)起作用。透明金剛石膜的發(fā)展比較快，自二十世紀(jì)九十年代中期開(kāi)始，就開(kāi)始用光學(xué)級(jí)金剛石膜來(lái)表示具有極高光學(xué)質(zhì)量透明的金剛石膜。目前的光學(xué)級(jí)金剛石膜，在理化性能上已基本達(dá)到與天然金剛石單晶相接近的水平。國(guó)內(nèi)采用直流電弧噴射等離子體CVD方法、微波等離子體CVD法、燃燒法等都制備出了高品質(zhì)的光學(xué)級(jí)金剛石膜。透明金剛石膜的制備，主要是降低金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中存在的各種缺陷、提高取向生長(zhǎng)。根據(jù)Badzian等人的觀點(diǎn)，利用原子氮取代原子氫，可以起到優(yōu)先刻蝕作用、可以產(chǎn)生表面生長(zhǎng)位。我們采用直流熱陰極PCVD技術(shù)，進(jìn)行了甲烷和氫氣條件下加入氮?dú)庵苽渫该鹘饎偸�膜的研究，主要是通過(guò)設(shè)置刻蝕步驟，改變溫度和時(shí)間參數(shù)，在間歇生長(zhǎng)模式下使氫和氮原子共同作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)非金剛石成份的刻蝕和金剛石的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，來(lái)制備透明金剛石膜。

1、實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)在直流熱陰極等離子體CVD裝置中完成。用于制備金剛石膜的硅片，經(jīng)過(guò)充分的形核處理，已經(jīng)生長(zhǎng)了一層納米數(shù)量級(jí)的金剛石膜。實(shí)驗(yàn)在CH4-N2-H2體系下進(jìn)行，生長(zhǎng)過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一步是沉積階段，第二步是刻蝕階段;在刻蝕階段，將沉積溫度降到600℃，刻蝕時(shí)間結(jié)束后，升溫到正常生長(zhǎng)溫度，開(kāi)始新的生長(zhǎng)階段。金剛石膜的生長(zhǎng)參數(shù)：工作氣壓：6×103Pa，襯底溫度：750℃~850℃，生長(zhǎng)時(shí)間與刻蝕時(shí)間比20：1，工作電壓：500V，電流：4A~5A，電極間距：40mm。生長(zhǎng)周期設(shè)定為20min，20min后，進(jìn)入刻蝕階段，刻蝕周期設(shè)定為1min，在刻蝕階段，將沉積溫度降到600℃，刻蝕完成后，升溫到生長(zhǎng)溫度，開(kāi)始新的生長(zhǎng)階段，如此循環(huán)，直至金剛石膜沉積到需要的厚度�？偟谋∧ど�長(zhǎng)時(shí)間10h。實(shí)驗(yàn)中主要是改變N2氣比例，考察CH4-N2-H2氣氛下N2的影響。

　　為對(duì)照間歇模式的生長(zhǎng)情況，又將較為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的生長(zhǎng)參數(shù)按連續(xù)生長(zhǎng)模式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。間歇模式下制備的金剛石膜樣品編號(hào)為樣品a，連續(xù)模式下制備的樣品編號(hào)為樣品b。金剛石膜樣品的表面形貌、結(jié)構(gòu)和成份用掃描電鏡、X射線衍射儀和拉曼光譜進(jìn)行了表征。

2、結(jié)果與討論

　　用于制備金剛石膜的硅片，經(jīng)過(guò)充分的形核處理，已經(jīng)生長(zhǎng)了一層納米晶金剛石膜，表面呈灰黑色。對(duì)于N2流量與總氣體流量的比例大于80%時(shí)的樣品，原有的納米晶金剛石膜已被完全刻蝕掉，沉積了一層碳，多次實(shí)驗(yàn)都是相同結(jié)果;對(duì)于N2比例小于1%的幾種金剛石膜和N2比例在20%~80%之間的幾種金剛石膜樣品，樣品外觀基本沒(méi)有變化，可以看到致密的灰黑色金剛石膜;只有N2比例在10%時(shí)的樣品，生長(zhǎng)前的黑灰色納米晶金剛石膜完全消失，能夠觀察到透明狀的膜，這樣我們就只對(duì)10%比例N2的間歇模式樣品a和此種參數(shù)條件下連續(xù)模式制備的樣品b進(jìn)行了分析。

　　2.1、金剛石膜的拉曼光譜分析

　　拉曼光譜儀為Renishaw公司的inVia型拉曼光譜儀，光源為波長(zhǎng)514.2nm的Ar+激光，功率300mW,光譜分辨率1cm-1，空間分辨率：橫向0.5μm，縱向2μm。

　　激光拉曼光譜對(duì)碳結(jié)構(gòu)的變化(SP3、SP2)十分敏感，被用來(lái)確認(rèn)膜內(nèi)金剛石相的存在。天然金剛石單晶的一階拉曼譜在1332cm-1處，石墨單晶的G峰在1580cm-1處，多晶石墨的D峰在1355cm-1處，中心位于1530cm-1或1550cm-1處的寬帶峰歸屬于金剛石膜內(nèi)非金剛石相，但也有資料認(rèn)為它歸屬于非晶碳。

　　從圖1中可以看出,樣品(a)的1332cm-1拉曼峰非常明顯，強(qiáng)度很高，以1580cm-1為中心有一個(gè)很弱的拉曼峰，說(shuō)明金剛石晶粒間還有較弱的石墨相存在，從樣品(a)的拉曼光譜看，金剛石膜中的金剛石成分含量比較高，具有較好的品質(zhì)。樣品(b)中，基本沒(méi)有1332cm-1的金剛石拉曼尖峰出現(xiàn)，而是展寬成一個(gè)寬峰，說(shuō)明金剛石晶粒尺寸已經(jīng)細(xì)化;以1580cm-1為中心的G峰占有優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明樣品(b)的石墨成分較多。

a:間歇生長(zhǎng)模式;b:連續(xù)生長(zhǎng)模式

圖1 金剛石膜的拉曼光譜

　　2.2、金剛石膜的SEM分析

　　掃描電鏡可以獲得金剛石膜晶粒、晶形、晶界、織構(gòu)等表面信息，具有直觀、分辨率高的特點(diǎn)，因此，一般采用掃描電鏡來(lái)觀察樣品的表面形貌。測(cè)試使用的掃描電鏡為日立公司的s-4800，掃描電鏡的工作電壓為15kV。圖2為間歇模式制備的樣品(a)的掃描電鏡圖片，其中左側(cè)

　　圖片為10μm分辨率，右側(cè)為1μm分辨率。從圖2可以看出，樣品(a)顯示較好的晶形、較好的致密性和較好的均勻性，呈現(xiàn)(111)生長(zhǎng)面，高分辨率圖片下，可以明顯看到存在幾十nm~100nm左右的小晶粒。

圖2 金剛石膜的掃描電鏡照片

　　2.3、金剛石膜的XRD分析

　　X射線衍射儀(XRD)可以表征金剛石膜的織構(gòu)情況。采用日本理學(xué)的D/Max-2200XRD分析系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，CuKα源，波長(zhǎng)0.15418nm。測(cè)試為10.00~90.00全角范圍，步長(zhǎng)0.02°。圖3為間歇模式制備的樣品(a)的XRD曲線，從中可以看出，金剛石的衍射峰只有(111)面的43.9°衍射峰，并且衍射峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他衍射峰，說(shuō)明金剛石膜的取向性非常好;34.84°和75.26°的兩個(gè)弱衍射峰屬于C3N4，其中34.84°衍射峰為C3N4晶間的過(guò)渡相，75.26°衍射峰為β-C3N4的特征峰，盡管這兩個(gè)峰很弱，但說(shuō)明金剛石膜中明顯存在著氮化碳雜質(zhì)成份;69.1°的衍射峰來(lái)自于襯底材料Si片，這個(gè)69.1°的衍射峰的存在也說(shuō)明金剛石膜是透明的，可以將Si襯底的信息反映出來(lái)。

　　綜合Raman光譜、SEM和XRD的表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)直流熱陰極PCVD法間歇生長(zhǎng)模式制備的金剛石膜樣品中以金剛石含量為主，呈(111)面織構(gòu)生長(zhǎng)，具備透明金剛石膜的基本特征，而相同生長(zhǎng)參數(shù)下連續(xù)生長(zhǎng)模式?jīng)]有得到一般意義上所說(shuō)的金剛石膜，說(shuō)明直流熱陰極PCVD方法間歇生長(zhǎng)模式在溫度、時(shí)間等參數(shù)的合理配合下，實(shí)現(xiàn)了H原子和N原子的共同作用，從而實(shí)現(xiàn)了金剛石膜的生長(zhǎng)、有效刻蝕和取向選擇。只有在CH4:N2:H2比例為2：20:180時(shí)獲得了透明金剛石膜，說(shuō)明高濃度N2氣下N基團(tuán)的刻蝕作用占主導(dǎo)，C原子無(wú)法在襯底上沉積形核，因而不能得到金剛石膜;而在較低濃度N2氣氛下N原子的摻雜生長(zhǎng)作用占主導(dǎo)，可以得到含有N雜質(zhì)成份的金剛石膜;而在總流量10%比例范圍的N2氣氛下N原子及CN(HCN)等含氮基團(tuán)才能起到合適的刻蝕作用、取向選擇作用，從而得到透明金剛石膜。

圖3 金剛石膜的XRD圖

　　一般認(rèn)為碳氮化合物的幾種相態(tài)，在Raman光譜上表現(xiàn)為石墨或無(wú)定形碳的特征光譜，利用這種解釋?zhuān)瑢?duì)于XRD的兩個(gè)C3N4衍射峰就可以和Raman光譜的1580cm-1為中心的弱寬峰結(jié)合起來(lái)，認(rèn)定為金剛石膜間存在C3N4雜質(zhì)微粒。

3、結(jié)論

　　(1)利用直流熱陰極PCVD方法，研究了CH4-N2-H2氣氛下間歇生長(zhǎng)模式對(duì)H原子和N原子生長(zhǎng)作用的影響及制備透明金剛石膜。實(shí)驗(yàn)表明，直流熱陰極PCVD間歇生長(zhǎng)模式，通過(guò)溫度和時(shí)間的調(diào)整，可以有效控制H原子(基團(tuán))和N原子(基團(tuán))的作用，實(shí)現(xiàn)有效刻蝕和取向選擇，以SP3鍵生長(zhǎng)為主，制備出透明金剛石膜。

　　(2)高濃度N2氣氛下N基團(tuán)的刻蝕作用占主導(dǎo)，較低濃度N2氣氛下N原子的摻雜生長(zhǎng)作用占主導(dǎo)，N2在10%比例范圍N原子及CN(HCN)等含氮基團(tuán)才能起到合適的刻蝕作用、取向選擇作用，得到透明金剛石膜。

　　(3)透明金剛石膜呈(111)面織構(gòu)生長(zhǎng)。

　　(4)N原子和C原子有生成碳氮化合物的反應(yīng)且有微量沉積，金剛石膜間存在C3N4雜質(zhì)微粒。