射頻磁控濺射法制備TiSiN納米復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與性能研究
采用射頻磁控濺射工藝在Si基體上制備了TiN/Si3N4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。對不同濺射氣壓、基片溫度以及N2/Ar氣流比條件下制備的TiN/Si3N4納米復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究和分析。結(jié)果表明：濺射氣壓、基片溫度和N2/Ar氣流比對TiN/Si3N4涂層的斷面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能均有顯著影響，當(dāng)濺射氣壓為0.4Pa、沉積溫度為300℃、N2/Ar氣流比為5：38時，涂層可獲得最大硬度為34.4GPa。
以TiN為代表的二氧金屬氮化物作為刀具涂層材料已有三十年左右的歷史，雖然TiN涂層具有耐高溫、耐腐蝕以及良好的導(dǎo)熱性能，但真空技術(shù)網(wǎng)(http：//genius-power.com/)認(rèn)為其仍在一些方面需要改進，如它的高溫抗氧化性不強，硬度還不夠高等。為了改善其在這些方面的不足，在TiN中添加C、B、Si等非金屬元素形成多元化合物涂層，使得涂層在保持原有TiN性能的同時，可進一步提高其硬度和高溫抗氧化性。尤其是添加Si元素后形成的TiSiN涂層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，可大幅度提高涂層的硬度和高溫抗氧化性能，使其成為近年來硬質(zhì)涂層材料的研究熱點。
謝雨春等用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在滑動軸承上制備了具有很高硬度和耐磨性的TiN/Si3N4復(fù)合涂層。北京航空航天大學(xué)的陶冶等通過離子滲氮+PCVD法，在高速鋼刀具表面制備了TiN/Si3N4復(fù)合涂層，其顯微硬度達(dá)到了3500HV。Veprek等對TiSiN納米復(fù)合涂層進行了大量的研究，他曾報道了在其制備的TiN/Si3N4納米復(fù)合涂層中獲得了80～105GPa的超高硬度，超過了金剛石薄膜硬度(70～90GPa)，顯示了該涂層材料的巨大應(yīng)用前景。他們還指出，該涂層具有非晶Si3N4界面相包裹著TiN納米晶的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，孔明等采用高分辨透射電鏡系統(tǒng)研究了高硬度TiN/Si3N4納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)，并進一步采用納米多層涂層的方法研究了TiN相和Si3N4相之間非晶晶化的模板效應(yīng)，通過實驗揭示了Si3N4隨其厚度變化的結(jié)構(gòu)特征，以及這種變化對涂層微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。TiSiN涂層的制備工藝有許多種，如等離子增強化學(xué)氣相沉積、離子鍍、直流磁控濺射沉積等，得到的性能也不盡相同。本文采用工業(yè)上較為常用的射頻磁控濺射工藝制備了TiSiN涂層，系統(tǒng)研究了不同濺射氣壓、不同基片溫度以及不同N2/Ar氣流比條件下TiSiN納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，并對TiSiN涂層的濺射工藝進行優(yōu)化，以期為該涂層的射頻磁控濺射制備和工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)參考。
1、實驗材料與方法
1.1、涂層的制備
TiSiN涂層是在沈陽科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的JGP-450型多靶磁控濺射儀上采用射頻磁控濺射法制備，靶材采用自制的Ti-Si復(fù)合靶材，制備方法為分別將直徑為75mm、純度為99.9%的純Ti和純Si靶材用電火花切割成25等分的扇形，采用22片純Ti和3片純Si拼合成Ti/Si面積比為22：3的復(fù)合靶材。用尺寸為35mm×25mm×1mm的單晶Si片作為基體，經(jīng)丙酮和無水乙醇超聲波清洗后裝入真空室。在涂層沉積之前，在進樣室對基片進行10min反濺清洗，然后送入濺射室進行沉積。Ti-Si復(fù)合靶材由射頻陰極控制，濺射功率為350W，真空室的本底真空度優(yōu)于5×10-3Pa，靶基距為5.0cm，濺射時間為2h，濺射氣氛采用Ar(99.999%)和N2(99.999%)的混合氣體。
1.2、涂層的測試與表征
采用FEI公司生產(chǎn)的QuantaFEG-450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的橫截面形貌和測量涂層的厚度；成分分析采用EDAX能譜(EDS)儀；用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/MAX2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀來測定物相組成，測量范圍為25°～85°；涂層的硬度采用美國Aglient公司生產(chǎn)的NANOIndenterG200型納米壓痕儀進行測量，壓頭采用Berkovich壓頭，通過精確記錄壓入深度隨載荷的變化，得到加載卸載曲線，用Oliver-pharr模型計算出材料的硬度和彈性模量。壓痕壓入深度為100nm，每樣品測量16個不同點取變異系數(shù)(%COV)在10%以內(nèi)的數(shù)據(jù)平均值作為最終的參考值。
3、總結(jié)
本文系統(tǒng)研究了用射頻磁控濺射法研究濺射氣壓、基片溫度和氣流比對TiSiN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：采用射頻磁控濺射法沉積速率穩(wěn)定、組織致密、性能優(yōu)異的高質(zhì)量涂層。所制得的TiN/Si3N4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層受濺射氣壓、基片溫度和N2/Ar均有較大影響。
(1)濺射氣壓主要影響涂層濺射粒子的能量，在濺射氣壓較低的情況下向基片的濺射粒子較少，具有的能量不高，涂層不夠致密，因此性能較低；隨著氣壓的上升，遷移粒子具有了較高的能量，涂層致密，性能較好；然而隨著氣壓進一步上升被濺射的粒子因相互之間的碰撞而導(dǎo)致散射較多，粒子的能量損失也加大，導(dǎo)致了涂層性能的降低。
(2)基片溫度對涂層的影響主要是在低溫下由于由于粒子遷移不足造成膜層結(jié)構(gòu)疏松，形成氣孔和缺陷，不利于涂層性能的提升；在高溫時，雖然粒子遷移能力增強，形成缺陷較小，但會使得涂層晶粒尺寸加大，導(dǎo)致涂層力學(xué)性能的下降。因此，在沉積溫度為300°C時制得性能優(yōu)異的TiSiN涂層。
(3)N2/Ar氣流比對涂層的影響主要是隨著N含量的增高，涂層的晶相結(jié)構(gòu)物增加，涂層的性能上升，但隨著N含量的進一步加大時使得靶面形成氮化物導(dǎo)致涂層性能的下降，因此N2/Ar氣流比為5：38時獲得性能較佳的TiSiN涂層。
(4)結(jié)果表明：當(dāng)濺射氣壓為0.4Pa，沉積溫度300℃時涂層獲得最優(yōu)性能可得到最大硬度為34.4GPa。
