遠程氬氣等離子體引發(fā)接枝丙烯酸改性聚丙烯微孔膜的研究
采用遠程氬氣等離子體對聚丙烯(PP) 微孔膜進行表面親水處理,并引發(fā)接枝丙烯酸單體實現永久親水改性。研究了放電參數及樣品位置對于親水性及接枝率的影響,并運用掃描電鏡(SEM) 、紅外光譜(FTIR) 和光電子能譜(XPS) 對等離子體處理后的微孔膜進行了表面分析。實驗結果顯示等離子體功率對處理后的微孔膜的表面親水性和接枝率有較大影響:在低功率時,放電中心位置的微孔膜經等離子體處理后親水性最好,同時該位置的接枝率也相應最大;而在高功率時,則是距放電中心20cm位置的微孔膜的親水性和接枝率優(yōu)于其他位置。紅外光譜顯示在低功率時膜表面有羧基生成,而在高功率時則僅生成醛基酮基羰基。對于高功率等離子體處理后的PP 微孔膜,SEM結果顯示在放電中心位置的膜表面有絲狀膠合現象發(fā)生,XPS 結果顯示在距放電中心20cm位置處的膜表面含氧量增加最多。
聚丙烯微孔膜具有優(yōu)良的力學性能,良好的膜孔可控性,優(yōu)良的生物相容性和化學穩(wěn)定性,以及成本低,使其具有廣泛的應用。但是由于其較低的表面能和相對較高的憎水性導致其在一些應用上受到了阻礙。因而對聚丙烯微孔膜進行表面改性被認為是使其得到大規(guī)模工業(yè)化應用的一種有效途徑。在過去的十幾年中,越來越多的技術手段被應用到微孔膜的改性工作中,它們包括高能輻照引發(fā)接枝、紫外線引發(fā)接枝、臭氧處理引發(fā)接枝以及等離子體引發(fā)接枝等。與其它改性方法相比,等離子體有其獨特的優(yōu)點,具有較高的能量密度,能夠產生活性成分,從而快速、高效地引發(fā)通常條件下不能或難以實現的物理化學變化;能賦予改性表面各種優(yōu)異性能,而改性層的厚度極薄(幾納米到數百納米) ,基體的整體性質不變,不產生大量副產品和廢料,無環(huán)境污染。因此利用等離子體進行膜表面處理成為微孔膜改性的重要方法之一 。
與常規(guī)等離子體直接處理樣品的方式不同,遠程等離子體采取將樣品放置于放電區(qū)之外的方式進行處理。等離子體中含有多種活性粒子(電子、離子、自由基等) ,而這些活性粒子的存活壽命并不相同,電子與離子的消亡速率量級為10 - 7 cm3·s - 1 ,而自由基的消亡速率量級為10 - 33 cm6·s -1 。根據這個原理,在距等離子體源一定距離的遠程區(qū)電子、離子的濃度將迅速衰減,而自由基等具有化學活性的粒子的濃度則相對增加,因此將樣品置于放電區(qū)之外既可以抑制等離子體中部分高能電子和離子對樣品的直接轟擊刻蝕,又同時相對加強了官能團和自由基對樣品表面的改性作用,從而獲得比常規(guī)等離子體更好改性效果 。
等離子體中的氣體可分為反應氣體和惰性氣體兩類。惰性氣體(Ar 、He 等) 能在材料表面產生自由基,當材料暴露在空氣后,自由基能轉化為過氧化物,過氧化物受熱分解易生成自由基,從而引發(fā)聚合
反應進行表面接枝改性。反應氣體(O2 、NH3 、N2 和H2 等) 則直接在材料表面生成極性基,而不能產生接枝反應所需要的過氧化物,從而不利于接枝率的提高。
本文采用遠程氬氣等離子體對聚丙烯微孔膜進行處理并引發(fā)丙烯酸單體接枝聚合到微孔膜表面,從而實現永久性親水改性。研究了放電功率、放電時間以及樣品放置位置等參數對處理和接枝效果的影響;并運用掃描電鏡、紅外光譜和光電子能譜,對處理后和接枝后的微孔膜表面微觀結構和化學成分進行了分析。
1、實驗
圖1 是遠程等離子體裝置的示意圖。氬氣由質量流量控制器控制引入反應室。反應室主要是由一個長為100cm,內徑為5cm 的石英玻璃管構成。其外部繞有長為10cm 左右的感應線圈,線圈接在頻率為13.56MHz 的射頻電源上。反應室接在真空泵上,并使反應室工作氣壓保持在1Pa - 10 Pa 之間。
圖1 遠程等離子體發(fā)生裝置示意圖
以線圈高頻端(即放電中心) 為基準,將PP 微孔膜從離中心距離0、20、40、60、80 cm 的位置順序置于放電管中,啟動真空泵將反應室中本底真空抽至約2Pa ,然后通入氬氣清洗,反復此步驟3 次,使反應室中氬氣占主導地位。采用質量流量控制器調節(jié)氬氣的流量使反應室氣壓保持在3Pa ,然后調節(jié)射頻源在一定功率下放電產生等離子體并對微孔膜進行表面處理。處理一定時間后,將微孔膜取出曝露于大氣中約10min。而后浸入丙烯酸單體溶液中進行接枝聚合反應,同時通氮氣作保護氣體。反應一定時間之后將微孔膜取出并置于索氏抽提裝置中用丙酮作為溶劑抽提24h ,以去除膜表面粘附的未接枝的單體和可能的共聚物,最后用去離子水反復置換并干燥。使用精度為0.0001g 的電子天平稱取接枝前后的微孔膜質量,并按照以下公式計算接枝率:
其中Wt 和Wg 分別為等離子體處理后和接枝丙烯酸后微孔膜的重量, S 為微孔膜的總表面積。使用接觸角測量儀(SL600 型,上海衡平儀器儀表廠) 測量蒸餾水與聚丙烯微孔膜表面之間的接觸角。并用以表征等離子體表面改性前后的親水性變化。測試過程中有蒸餾水快速滲入微孔膜的情況,在本文中“認為”此時的接觸角為零。
2、結果與討論
為了了解聚丙烯微孔膜在等離子體處理后表面能的變化,對其進行了接觸角測定分析。圖2 為聚丙烯微孔膜接觸角隨樣品放置位置的變化示意圖。顯然,等離子體功率較低時(50W) ,無論處理時間長短,0 位置的樣品親水性均為最好,隨著放置位置距放電區(qū)越遠,親水性就越差;但等離子體功率較高時(100W) ,無論處理時間長短,均以距放電中心20cm位置的膜親水性為最好,而0 位置的樣品親水性卻基本沒有改善。
放電參數和樣品放置位置對接枝率的影響關系如圖3 所示(單體體積濃度40 % ,接枝溫度80 ℃,接枝時間30min) �？梢钥闯�: 當處理功率一定時,接枝率均隨處理時間的增加先增加后減少,在5min 時呈現最大值,這說明5min 的處理時間能獲得較好的接枝效果;當處理時間一定時,接枝率則隨處理功率的高低呈現截然不同的變化規(guī)律:低功率時,樣品在放電中心位置的接枝率最大,隨著樣品位置遠離放電中心,接枝率逐漸減小;在高功率時,放電中心位置的接枝率明顯減小,從而在20cm 位置處形成接枝率的一個峰值。這與前面接觸角的變化趨勢比較一致,而這種一致則至少說明了微孔膜表面的親水性與接枝率的大小之間有著比較直接的聯系。
圖2 膜表面接觸角隨樣品放置位置變化關系 圖3 接枝率隨樣品放置位置變化關系
