高真空多層絕熱儲(chǔ)罐中微熱型復(fù)合吸氫劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

　　氫氣是造成高真空多層絕熱低溫儲(chǔ)罐夾層真空度下降的主要原因，為此搭建了吸氫試驗(yàn)臺(tái)，研究了廉價(jià)微熱型吸氫劑CuO+C 在不同質(zhì)量比例下的吸氫性能和吸氫過程曲線；研究表明：CuO與C的最佳質(zhì)量比為1：6.4；在最佳質(zhì)量比下，經(jīng)過43 h，常溫夾層壓力從50下降到2.2 × 10^-2 Pa，吸附了19.762 mL 標(biāo)態(tài)下的氫氣；吸附過程曲線可分為誘導(dǎo)吸附期，急劇吸附期和平緩吸附期，其中，誘導(dǎo)吸附期隨著含炭量的增加，先減小后增大; 整個(gè)吸附過程曲線成反“S”型。

　　低溫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域，容積，傳熱和成本是三個(gè)主要議題。容積一定時(shí)，傳熱便顯得尤為重要，它關(guān)乎到低溫儲(chǔ)罐的性能�，F(xiàn)在采用的絕熱方式中被稱為“超級(jí)絕熱”的高真空多層絕熱方式，應(yīng)用非常廣泛，然而難點(diǎn)便是高真空的維持，一般要求真空度優(yōu)于1× 10^-2Pa。由于金屬材料以及多層絕熱材料的放氣和儲(chǔ)罐的漏氣，真空度隨著時(shí)間的推移而變壞，隨之絕熱性能也會(huì)變差，低溫容器的使用壽命變短。為了解決夾層真空變壞的問題，現(xiàn)在生產(chǎn)商普遍采用在夾層放置吸附劑的方法，然而吸附劑的吸附特性和裝載量以及能否充分發(fā)揮吸附作用對(duì)夾層真空起到了決定性作用。夾層漏氣的主要成分是N2和O2，對(duì)他們的吸附采用活性炭或分子篩；而金屬材料及多層絕熱材料放氣的主要成分是H2，可以高達(dá)70% ～80%；而且放氣量遠(yuǎn)大于漏氣量；因此H2是夾層壓力變壞的主要原因。很多學(xué)者的研究表明，PbO，PbO + AgO，AgO 等過渡金屬氧化物以及他們的混合物可以作為低溫儲(chǔ)罐的吸氫劑，但是過渡金屬氧化物普遍存在兩個(gè)先天不足，一是單位吸附量小，二是單位價(jià)格昂貴。因此探索新型的吸氫劑勢(shì)在必行。

　　經(jīng)過前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)，研究了一種復(fù)合吸附劑，H2由廉價(jià)微熱型吸氫劑CuO+C 來吸附，C對(duì)H2有一定的把持作用，并且增加H2和CuO的接觸時(shí)間，促進(jìn)其反應(yīng)；另外C 的存在一定程度上阻止了CuO在反應(yīng)過程中的燒結(jié)，對(duì)H2的吸附起到了促進(jìn)作用；CuO 和H2反應(yīng)生成的水蒸氣和其余殘余氣體，由位于真空儲(chǔ)罐內(nèi)罐外壁底部的5A分子篩來吸附，從而使夾層長期處于高真空狀態(tài)。重點(diǎn)研究了微熱型吸氫劑CuO、C 的不同質(zhì)量組成比例對(duì)吸附H2的影響和吸氫過程曲線的變化規(guī)律。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示，主要包括以下幾部分

　　(1) 真空系統(tǒng)(1) ：由旋片式真空泵MP 構(gòu)成，主要作用為抽空和調(diào)整緩沖管道的壓力；

　　(2) 真空系統(tǒng)( Ⅱ) ：由真空機(jī)組MTP 構(gòu)成，主要作用是抽空和調(diào)整緩沖罐T3 和實(shí)驗(yàn)罐T4 的夾層壓力；

　　(3) 測(cè)量與采集系統(tǒng)：緩沖管道和緩沖罐T3 夾層的壓力測(cè)量，采用成都睿寶復(fù)合真空計(jì)ZDF-5227，配有成都國光的電阻規(guī)管R1，R2，型號(hào)ZJ-52T，量程1 × 10^-1 ～1 × 10⁵ Pa，精度≤25%；成都國光的電離規(guī)管I1，I2，型號(hào)ZJ-27，量程1 × 10^-5 ～ 1 ×100 Pa；實(shí)驗(yàn)罐T4 夾層壓力測(cè)量，采用Preiffer 真空計(jì)TPG262，配有Preiffer 緊湊式全量程規(guī)管C1，型號(hào)PKR251，量程5 × 10^-7 ～ 1 × 10⁵ Pa，精度≤30%；溫度測(cè)量采用Omega T 型熱電偶線，通過航空插頭TC，測(cè)試夾層溫度，并由Keithley2700 數(shù)據(jù)采集儀采集，最終壓力溫度數(shù)據(jù)通過工控機(jī)IPC記錄下來；

　　(4) 氣源：氦氣瓶T1 和氫氣瓶T2 提供實(shí)驗(yàn)所用高純氣體，純度≥99.999%，滿足GB/T7445-1999要求；

　　(5) 容積：緩沖管道容積大小為1.28 L；緩沖罐T3 的夾層為緩沖容積，容積大小為48.63 L；實(shí)驗(yàn)罐T4 的夾層容積為49.69 L，殘留容積(夾層容積減去分子篩和絕熱被的容積) 為42.94 L；

　　(6) 除氫容器：由Φ25 mm × 2.5 mm × 200 mm的不銹鋼管，一端封堵，另一端焊接帶有90°彎頭的KF 法蘭構(gòu)成，容積為0.12 L；直管段外表面緊密纏繞功率為1400 W 電阻絲，在直管段外表面中部放置測(cè)溫探頭，連接溫度控制器TCI，控制精度±0. 3℃，使除氫容器溫度恒定；除氫容器最外層包裹絕熱材料，以減少能源消耗；

　　(7) 裝置組成部件：V1，V4-V8 為高真空插板閥；V2，V3 為減壓閥；T1 為氦氣瓶；T2 為氫氣瓶；T3 為緩沖罐；T4 為實(shí)驗(yàn)罐；T5 為除氫容器；TCI 為除氫容器的溫度控制器；R1，R2為電阻規(guī)管；I1，I2為電離規(guī)管；C1 為緊湊型全量程規(guī)管；TC 為航空插頭；DAI 為溫度壓力采集儀；IPC 為工控機(jī)；MP 為旋片式真空泵；MTP 為旋片式真空泵和渦輪分子泵構(gòu)成的真空機(jī)組；5A 為位于實(shí)驗(yàn)罐內(nèi)罐外壁底部的5A 分子篩；MLI 為包裹在實(shí)驗(yàn)罐內(nèi)罐外壁的多層絕熱材料。

圖1 復(fù)合吸氫劑吸附H2的實(shí)驗(yàn)裝置

　　1.2、實(shí)驗(yàn)步驟

　　(1) 組裝實(shí)驗(yàn)罐T4：用200目的金屬絲網(wǎng)包裹5A分子篩1000 g，固定在實(shí)驗(yàn)罐T4 內(nèi)罐外壁的底部，外面包扎40 層絕熱被，吸氫劑放置在除氫容器T5 內(nèi)，并同實(shí)驗(yàn)罐T4 一起接入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中；

　　(2) 抽空實(shí)驗(yàn)罐T4：開啟真空機(jī)組MTP 的旋片式真空泵，打開閥門V7，V8，其余閥門關(guān)閉；抽空期間，實(shí)驗(yàn)罐T4 內(nèi)罐用300 W 的電加熱棒進(jìn)行加熱，溫度控制在160℃，促進(jìn)金屬材料和多層絕熱材料放氣以及5A 分子篩活化，時(shí)間不低于24 h；除氫容器T5 加熱溫度控制在200℃，對(duì)吸氫劑進(jìn)行活化，時(shí)間不低于24 h；期間用干燥N2對(duì)實(shí)驗(yàn)罐T4 的夾層進(jìn)行置換3 ～5 次；當(dāng)實(shí)驗(yàn)罐T4 夾層壓力低于5Pa 后，啟動(dòng)真空機(jī)組MTP 的分子泵，直到常溫夾層壓力低于1 × 10^-2 Pa，停止抽真空，關(guān)閉閥門V7，V8；

　　(3) 抽空緩沖管道和緩沖罐T3：開啟真空機(jī)組MTP 的旋片式真空泵，打開閥門V4，V6，其余閥門關(guān)閉；期間用H2對(duì)緩沖管道和緩沖罐T3 的夾層進(jìn)行置換3 ～5 次；當(dāng)壓力低于5 Pa 后，啟動(dòng)真空機(jī)組MTP 的分子泵，直到常溫夾層壓力低于1 × 10^-2Pa，停止抽真空；關(guān)閉閥門V4，V6；

　　(4) H2充注：首先，向緩沖管道充入H2，通過減壓閥門V3，擋板閥V1 和旋片式真空泵MP，使緩沖管道的H2壓力達(dá)到一個(gè)合適的值，并關(guān)閉所有閥門；其次，向緩沖罐T3 充入H2，通過擋板閥V4，V6和真空機(jī)組MTP，使緩沖罐T3 的H2壓力達(dá)到一個(gè)合適的值；最后，通過調(diào)節(jié)V5 使得實(shí)驗(yàn)罐T4 夾層的壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)需要值；

　　(5) 靜置：實(shí)驗(yàn)罐T4 靜置30 min，同時(shí)啟動(dòng)溫度控制器TCI，控制除氫容器T5 的溫度穩(wěn)定在需要值；

　　(6) 測(cè)試：打開閥門V8，其余關(guān)閉，啟動(dòng)工控機(jī)IPC 和數(shù)據(jù)采集設(shè)備DAI，開始采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　(7) 重復(fù)：實(shí)驗(yàn)罐T4 夾層壓力在2 h 內(nèi)未變化時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，重復(fù)(3) - (6)；

　　1.3、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

　　在有1000 g 的5A 分子篩固定在實(shí)驗(yàn)罐T4 內(nèi)罐外壁底部，并在內(nèi)罐外壁包扎40 層絕熱被的情況下，研究了微熱型吸氫劑CuO + C，在不同質(zhì)量組成比例下，對(duì)吸附H2的影響和吸附過程曲線的變化規(guī)律，吸附劑的信息和實(shí)驗(yàn)安排見表1; 其中，CuO 為CAS 號(hào)是1317-38-0，分子量是79.55，純度是分析純AR 的黑色粉末，滿足GB/T 647-2003 的要求。

表1 吸附劑的信息和實(shí)驗(yàn)安排

　　2、結(jié)論

　　(1) CuO+C作為吸氫劑，隨著含炭量的增加，在24和48 h時(shí)的吸附量和平均吸附速率先增加后減少，經(jīng)擬合曲線和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出了CuO/C 最佳質(zhì)量比為1：6.4；

　　(2) CuO+C作為吸氫劑，在最佳質(zhì)量比下，經(jīng)過43 h，達(dá)到吸附平衡，使常溫夾層壓力從50 Pa 下降到2. 2 × 10^-2 Pa，吸附了標(biāo)態(tài)下的氫氣19.762mL；相較于5CuO12C，5CuO，25C 和5CuO50C，達(dá)到平衡所需的時(shí)間分別縮短了70.5%，15.7% 和53.8%；平衡時(shí)的真空度分別提高了99.2%，20.7%和98.6%；

　　(3) CuO+C作為吸氫劑，吸氫過程曲線可以分為三個(gè)階段，即誘導(dǎo)吸附期，急劇吸附期和平緩吸附期，其中，誘導(dǎo)吸附期，隨著吸氫劑含炭量的增加，先縮短后增長；

　　(4) CuO+C作為吸氫劑，吸氫過程曲線成反“S”型。