氟橡膠耐酸配方設(shè)計(jì)及基礎(chǔ)性能表征

　　通過實(shí)驗(yàn)考察了硫化劑、吸酸劑、填料對耐酸氟橡膠配方性能的影響，包括硫化性能、硬度、拉伸性能和壓縮永久形變，研究各組分的最佳配比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氟橡膠硫化劑雙酚AF用量在212phr~215phr范圍內(nèi)，其綜合性能最好;吸酸劑對硫化膠的交聯(lián)過程及不飽和鍵生成有明顯影響，單獨(dú)使用Ca(OH)2時，加入量為8phr最佳;填料硫酸鋇的作用旨在提高硫化膠的耐酸性能，由于其對吸酸劑的屏蔽作用在使用時需相應(yīng)提高吸酸劑用量。

　　氟橡膠由于含有C-F鍵這一特殊結(jié)構(gòu)而使其具有其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，如優(yōu)異的耐高溫性能、耐化學(xué)藥品性能和良好的物理力學(xué)性能等，因而廣泛應(yīng)用于航空航天，汽車，石油和家用電器領(lǐng)域。

　　本文所用氟橡膠是2，6型氟橡膠，即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

　　由于2，6型氟橡膠的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其配方主要包括硫化體系，吸酸劑，增塑劑和填料。目前對其不同硫化體系以及吸酸劑的研究報(bào)道相對較多，大多針對常溫力學(xué)性能、耐熱老化性能、低溫性能等，而針對特殊環(huán)境下(如酸性環(huán)境)氟橡膠的使用穩(wěn)定性配方研究還比較少。根據(jù)對該種氟橡膠穩(wěn)定性的研究表明，氟橡膠是一種極具潛質(zhì)的燃料電池密封材料。本文目的是研究一種適用于質(zhì)子膜燃料電池內(nèi)部酸性環(huán)境下使用的氟橡膠密封件的配方，其主要工作是在常見配方基礎(chǔ)上進(jìn)一步調(diào)整硫化劑、吸酸劑和填料的種類及用量，旨在改善其耐酸性能、拉伸性能和耐壓縮永久形變性能(關(guān)于其耐酸性能的研究將在之后進(jìn)行報(bào)道)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、實(shí)驗(yàn)原料

　　氟橡膠(FKM)：牌號2604，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，上海三愛富新材料股份有限公司產(chǎn)品;2，2-(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF)、芐基三苯基氯化磷(BPP)、氟橡膠專用超細(xì)Ca(OH)2、巴西棕櫚蠟：均由上海開帆實(shí)業(yè)有限公司提供。炭黑N990，硫酸鋇：市售。

　　1.2、實(shí)驗(yàn)配方

　　基本配方(質(zhì)量份)FKM100，Ca(OH)26(變量6、8、10、12、15)，雙酚AF215(變量210、212、215)，BPP015，巴西棕櫚蠟1，炭黑20，硫酸鋇0(變量0、20)。

　　1.3、實(shí)驗(yàn)方法

　　膠料在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，各組分加入順序依次為：生膠、巴西棕櫚蠟、吸酸劑、填充劑(炭黑、硫酸鋇)、硫化體系(雙酚AF、BPP)，控制輥溫不超過60e。將混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓板硫化，硫化條件為170et90，16MPa，其中t90由硫化曲線測試得到。壓板硫化后將硫化膠室溫停放24h后進(jìn)行二次硫化。二次硫化過程在電熱鼓風(fēng)烘箱中完成，硫化條件為230e@10h。除了硫化曲線測試是采用混煉膠，其他所有測試均在硫化膠二段硫化結(jié)束24h以后進(jìn)行。

　　1.4、分析與測試

　　1.4.1、硫化曲線測試：采用北京友深電子儀器有限公司的R100E型橡膠硫化儀進(jìn)行測試，條件為170e@30min。結(jié)果記錄包括：最低扭矩(ML)，最高扭矩(MH)，焦燒時間(t10)，正硫化時間(t90)。

　　1.4.2、硬度測試：采用邵氏硬度計(jì)按照ASTM-D2240測試樣品的紹爾A硬度。

　　1.4.3、壓縮永久形變測試：按照ASTM-D395測試樣品的壓縮永久形變，測試條件選擇125e，22h。

　　1.4.4、拉伸性能測試：在深圳市新三思材料檢測有限公司的SANS微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上按照ASTM-D412測試樣品的拉伸性能，測試樣品為啞鈴型樣條，拉伸速率為500mm/min，標(biāo)距為25mm。

　　1.4.5、紅外衰減全反射測試：采用美國ThermoSc-ientific公司NicoletiS10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為128。測試樣品為壓板硫化制得的1mm厚度板材，該板材主要用于裁剪成拉伸樣品。測試前用酒精擦去表面的灰塵油脂等污染物。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、硫化體系的影響

　　本文選用了雙酚硫化體系(雙酚AF和BPP)，相較于其他硫化體系有利于提高抗壓縮永久形變性能和耐熱穩(wěn)定性。Scheme1為雙酚硫化體系的反應(yīng)機(jī)理。

　　分析Tab.1中配方1、2、3，三者最低轉(zhuǎn)矩相差不大，說明改變硫化劑雙酚AF的用量不影響未硫化混煉膠的加工性能。最高轉(zhuǎn)矩隨雙酚AF用量增加而增大，正硫化時間相應(yīng)延長，誘導(dǎo)期延長，但在雙酚AF添加量達(dá)到2.5phr時正硫化時間和誘導(dǎo)期有所下降。根據(jù)反應(yīng)原理，硫化速度主要與BPP的用量有關(guān)，而雙酚AF主要影響交聯(lián)程度。硬度變化趨勢與硫化程度相符合，即一定程度上交聯(lián)密度越大，硬度越大。從基本力學(xué)性能上來看，斷裂伸長率隨硫化程度增加而有所下降，配方3相比較配方2的拉伸強(qiáng)度略有下降，這可能是由于交聯(lián)過密，在拉伸過程中不能充分變形吸收應(yīng)力而導(dǎo)致應(yīng)力集中，影響拉伸強(qiáng)度的提高，故不可盲目提高硫化程度。

　　由于橡膠的壓縮永久形變是由壓縮過程中的物理松弛和化學(xué)松弛引起的不可恢復(fù)形變，其中硫化橡膠的物理松弛多數(shù)在百分之幾以下，故壓縮永久形變主要由化學(xué)松弛引起。而化學(xué)松弛是受到橡膠交聯(lián)程度和交聯(lián)鍵穩(wěn)定性的影響。配方3和配方2的壓縮永久形變相差不大，證明兩者的硫化程度接近。配方1由于欠硫?qū)е略趬嚎s過程中不可恢復(fù)形變量增加，壓縮永久形變增加。

　　2.2、吸酸劑的影響

　　考慮到酸性使用環(huán)境且要求低遷移率，選用Ca(OH)2為吸酸劑。在Ca(OH)2為6phr~15phr的范圍內(nèi)，隨著添加量的增加，最高扭矩和最低扭矩均有所增加，誘導(dǎo)期和正硫化時間縮短，見Fig.1(a)。從反應(yīng)機(jī)理中可知Ca(OH)2在整個硫化過程中既是交聯(lián)反應(yīng)活化劑也是吸酸劑，故其對硫化反應(yīng)的速度和程度都有影響，但其對硫化程度的影響不如硫化劑那么大。

　　當(dāng)Ca(OH)2添加量由10phr變?yōu)?5phr時，扭矩差(最高扭矩與最低扭矩之差)變化不大，說明橡膠硫化程度十分接近。Ca(OH)2對硬度的影響較明顯，硬度隨加入量的增加而提高，尤其是加入量超過10phr后。從力學(xué)性能上看，見Fig.1(b)和Tab.2，斷裂伸長率隨Ca(OH)2用量的增加而降低;而拉伸強(qiáng)度是先增加后降低，壓縮永久形變則先下降后上升。當(dāng)Ca(OH)2的添加量達(dá)到10phr時，性能開始劣化，具體表現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度下降，壓縮永久形變增加，說明Ca(OH)2的添加量已達(dá)到飽和。

　　對紅外曲線(Fig.2)進(jìn)行分析可知，吸酸劑用量的增加在導(dǎo)致交聯(lián)密度提高的同時帶來更多的不飽和基團(tuán)，如C=C和C=O等會影響后續(xù)使用性能的穩(wěn)定性。硫化后過量不飽和鍵的存在不利于制品在壓縮過程后的形變恢復(fù)，從而導(dǎo)致壓縮永久形變增加。所以在保證形成足夠不飽和鍵作為交聯(lián)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡量減少吸酸劑的用量。

　　2.3、填料的影響

　　炭黑作為常用填料對氟橡膠的交聯(lián)過程影響不大，主要作用是提高橡膠的硬度和拉伸性能，但不利于降低壓縮永久形變，因此在達(dá)到足夠拉伸強(qiáng)度的前提下用量應(yīng)控制在20phr左右。

　　硫酸鋇作為化學(xué)惰性填料，主要用于耐腐蝕，同時可得到較低的壓縮永久形變值[1]。本文研究了硫酸鋇在不同吸酸劑含量下對氟橡膠性能的影響(見Tab.3)。

　　比較Tab.3中的配方9和10，在吸酸劑為Ca(OH)2(10phr)時硫酸鋇的加入對拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率無明顯影響。從硫化曲線數(shù)據(jù)可知，硫酸鋇對氟橡膠硫化程度有一定提高。而當(dāng)吸酸劑Ca(OH)2的添加量為6phr尚未達(dá)到飽和時，比較配方11和12，可以發(fā)現(xiàn)硫酸鋇嚴(yán)重影響了硫化速度。這是由于硫酸鋇的加入會對吸酸劑起到一定屏蔽作用，使吸酸劑相對濃度下降，進(jìn)而降低硫化反應(yīng)速度甚至影響反應(yīng)程度。而硫化程度的下降導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，壓縮永久形變增大。配方12的硬度大于配方11主要?dú)w功于硫酸鋇作為填料本身對整體硬度的影響。但當(dāng)吸酸劑用量增大到10phr時硫酸鋇的這種屏蔽影響就不明顯了。故在使用硫酸鋇作為填料時，應(yīng)適當(dāng)增加吸酸劑用量。

3、結(jié)論

　　(1)氟橡膠硫化劑雙酚AF用量在212hpr~215phr范圍內(nèi)，綜合性能最好。硫化劑用量過低會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，壓縮永久形變增大。

　　(2)吸酸劑的含量對氟橡膠硫化程度和不飽和鍵含量都有明顯影響，從而影響硫化膠的硬度、拉伸性能和壓縮永久形變性能。加入Ca(OH)2作為吸酸劑時最佳添加量為8phr。

　　(3)硫酸鋇作為填料對硬度和壓縮永久形變有一定增加，對拉伸性能影響不大;對吸酸劑有一定屏蔽作用，故同時使用時應(yīng)適當(dāng)增加吸酸劑用量。