石墨烯的制備方法和應(yīng)用

　　石墨烯(Graphene) 作為碳納米材料中的典型代表，以其具有極好的晶型和電學(xué)性能而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。本文一方面對(duì)石墨烯的主要制備方法以及原理進(jìn)行介紹，另一方面，針對(duì)石墨烯在納米電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用做出概述。低成本大批量地制備石墨烯材料對(duì)石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。

　　碳納米材料是當(dāng)今新材料領(lǐng)域中廣受關(guān)注的研究熱點(diǎn)，其中碳納米管(Carbon Nanotube，CNT) ，石墨烯( Graphene) ，以及富勒烯( Fullerene) 是碳納米材料的典型代表。由于它們擁有優(yōu)異且獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。在這三種典型的碳納米材料中，二維的石墨烯是構(gòu)成一維碳納米管和零維富勒烯的基本單元( 圖1) ，具有極好的晶型和電學(xué)性能。

圖1 單層石墨烯及其派生物示意圖

　　石墨烯(Graphene) 自2004 年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授Geim 等報(bào)道后，以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334 nm，它是構(gòu)筑其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來(lái)形成零維餓富勒烯，卷起來(lái)形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體，具有比硅高100 倍的載流子遷移率( 2 × 10⁵ cm²/V) ，在室溫下具有微米級(jí)自由程和大的相干長(zhǎng)度，因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性[3000 W/( m·K) ]、高強(qiáng)度(110 GPa) 和超大的比表面積(2630 m²/g) 。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲(chǔ)及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。

1、石墨烯的制備方法

　　目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械法、氧化石墨還原、熱分解SiC 法、化學(xué)沉積生長(zhǎng)法、外延法等。

　　1. 1、微機(jī)械剝離法

　　2004 年，Geim 等首次用微機(jī)械剝離法，成功從高定向熱裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite) 上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim 研究組制備的單層石墨烯的最大寬度可達(dá)10 μm。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG) 表面刻蝕出寬20 μm ～2 mm、深5 μm 的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2 /Si 基底上，焙燒后，用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10 nm 的片層，這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO2緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個(gè)單原子層厚的石墨烯片層，此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨(dú)立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。

　　隨后Meyer 等將微機(jī)剝離法制得的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個(gè)經(jīng)過刻蝕的金屬架上，用酸將Si 晶片腐蝕掉，成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯并用透射電鏡觀測(cè)其形貌。他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個(gè)平整的平面，而是平面上有一定高度( 5 ～10 nm) 的褶皺，單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯，且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來(lái)越小，這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，進(jìn)而可推測(cè)石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件，石墨烯表面的褶皺對(duì)其性能的影響有待進(jìn)一步探索。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量的石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)�；�的生產(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。

圖2 機(jī)械剝離法制備石墨烯的示意圖

　　1. 2、化學(xué)氣相沉積法

　　化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposition) 是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。CVD 法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝。其生產(chǎn)工藝十分完善，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。

　　化學(xué)氣相沉積(CVD) 法提供了一種可控制石墨烯的有效方法，與制備CNTs 不同，用CVD 法制備石墨烯時(shí)不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底( 如金屬薄膜、金屬單晶等) 置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烯等) 氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底類型、生長(zhǎng)溫度，前驅(qū)體流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)(如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等) ，此方法已成功地制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可制備出面積較大的石墨烯片(圖3) 。

圖3 CVD 法制備大面積石墨烯示意圖

　　1. 3、外延生長(zhǎng)法

　　該方法一般是通過加熱6H - SiC 單晶表面，脫附Si( 0001面) 原子制備出石墨烯。先將6H - SiC 單晶表面進(jìn)行氧化或H2刻蝕預(yù)處理，在超高真空下( 1.33 × 10 ^-8 Pa) 加熱至1000 ℃去除表面氧化物，通過俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy)確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加熱至1250 ～ 1450 ℃并恒溫10 ～ 20 min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出1 ～ 2 碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC 晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一得石墨烯。Berger 等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究其性能。與機(jī)械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長(zhǎng)方法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測(cè)不到量子霍爾效應(yīng)。

　　1. 4、電化學(xué)方法

　　Liu 等通過電化學(xué)氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。他們將兩個(gè)高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中，控制電壓在10 ～20 V，30 min 后陽(yáng)極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽(yáng)離子陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的π 電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片，最后用無(wú)水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物，60 ℃下干燥2 h 即可得到石墨烯。此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯，但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度。

　　1.5、有機(jī)合成法

　　Qian 等運(yùn)用有機(jī)合成法制備了具有確定結(jié)構(gòu)而且無(wú)缺陷的石墨烯納米帶。他們選用四溴苝酰亞胺( tetrabromo -perylenebisimides)作為單體，該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發(fā)生多分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，得到了不同尺度的并苝酰亞胺，實(shí)現(xiàn)了含酰亞胺基團(tuán)的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成；他們還通過高效液相分離出了兩種三并苝酰亞胺異構(gòu)體(圖4) ，并結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了它們的結(jié)構(gòu)。

圖4 合成三并苝酰亞胺的示意圖

2、石墨烯的應(yīng)用

　　石墨烯具備優(yōu)異的電子輸運(yùn)、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

　　2.1、透明電極

　　工業(yè)上已經(jīng)商業(yè)化的透明膜材料是氧化銦錫(ITO) ，由于銦元素在地球上的含量有限，價(jià)格昂貴，尤其是毒性很大，使它的應(yīng)用受到限制。作為炭質(zhì)材料的新星，石墨烯由于擁有低維度和在低密度條件下能形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)被認(rèn)為是氧化銦錫的替代材料，石墨烯以制備工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)為其商業(yè)化鋪平了道路。Mullen 研究組通過浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯，薄膜電阻為900 Ω，透光率為70%，薄膜被做成了染料太陽(yáng)能電池正極，太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為0.26%。2009 年，該研究組采用乙炔做還原氣和碳源，采用高溫還原方法制備了高電導(dǎo)率(1425 S/cm) 的石墨烯，為石墨烯作為導(dǎo)電玻璃的替代材料提供了可能。

　　2.2、傳感器

　　電化學(xué)生物傳感器技術(shù)結(jié)合了信息技術(shù)和生物技術(shù)，涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯出現(xiàn)以后，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移，這使它成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料。Chen 等采用低溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ㄖ苽涞氖�墨烯作為傳感器的電極材料，在室溫下可以檢測(cè)到低濃度NO2，作者認(rèn)為如果進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量，則會(huì)提高傳感器對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現(xiàn)出不同于其它材料的潛能，使越來(lái)越多的醫(yī)學(xué)家關(guān)注它，目前石墨烯還被用于醫(yī)學(xué)上檢測(cè)多巴胺、葡萄糖等。

　　2.3、超級(jí)電容

　　超級(jí)電容器是一個(gè)高效儲(chǔ)存和傳遞能量的體系，它具有功率密度大，容量大，使用壽命長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種電源供應(yīng)場(chǎng)所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導(dǎo)率，不像多孔碳材料電極要依賴孔的分布，這使它成為最有潛力的電極材料。Chen 等以石墨烯為電極材料制備的超級(jí)電容器功率密度為10 kW/kg，能量密度為28.5 Wh /kg，最大比電容為205 F/g，而且經(jīng)過1200 次循環(huán)充放電測(cè)試后還保留90%的比電容，擁有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。石墨烯在超級(jí)電容器方面的潛在應(yīng)受到更多的研究者關(guān)注。

　　2.4、復(fù)合材料

　　石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能為復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動(dòng)力，可望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強(qiáng)度多孔陶瓷材料等。Fan 等利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率，制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物擁有高的比電容(1046 F/g) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純聚苯胺的比電容115 F/g。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

3、結(jié)語(yǔ)

　　綜上述可知，石墨烯作為一種新型二維碳材料，具備優(yōu)異的電子輸運(yùn)、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，因此成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。低成本大批量地制備石墨烯材料對(duì)石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。