SnO2/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)行為研究

　　以氧化石墨和氯化亞錫為原料，采用原位合成法制得SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。該方法不需外加還原劑,也避免了SnO2 納米粒子和石墨烯在機(jī)械混合過程中的團(tuán)聚問題。XRD 和TEM 等的分析結(jié)果表明，納米SnO2 顆粒都均勻地分散在石墨烯表面，其中納米SnO2 的粒徑和石墨烯的厚度分別為3~6 nm 和1.5~2 nm。

　　電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明: 1)在200 mA/g 電流密度下循環(huán)100 次后，SnO2/石墨烯負(fù)極材料的嵌鋰容量可穩(wěn)定在552 mAh/g，容量保持率比單純納米SnO2 提高了4.4 倍; 2)在40、400、800 mA/g 的電流密度下，SnO2/石墨烯負(fù)極材料的放電容量可分別保持在724.5、426.0、241.3 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能，該結(jié)果歸因于石墨烯良好的導(dǎo)電性及其二維納米結(jié)構(gòu)。

　　隨著純電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力汽車(HEV)以及高端儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池的迫切需求，開發(fā)具有高容量、高倍率性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)的負(fù)極材料成為該領(lǐng)域的主流方向。相對(duì)石墨類負(fù)極材料(理論嵌鋰容量: 372 mAh/g)而言，硅基、錫基、過渡金屬氧化物(如NiO、Co3O4、V2O5)等新型負(fù)極材料具有更高的理論嵌鋰容量，成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中，二氧化錫(SnO2)因其理論嵌鋰容量高達(dá)782 mAh/g 而倍受科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。然而SnO2 在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(～300%)，進(jìn)而出現(xiàn)顆粒粉化、團(tuán)聚問題，并且電導(dǎo)率也較低。該性質(zhì)最終導(dǎo)致SnO2 負(fù)極材料的可逆容量較低、倍率性能和循環(huán)性能都較差。可見有效解決SnO2 的體積膨脹及其導(dǎo)電性問題是決定其是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值或進(jìn)一步推廣應(yīng)用的前提。

　　對(duì)此，研究者試圖通過碳包覆、碳摻雜以及在納米或微米尺度上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如核-殼結(jié)構(gòu)等)來解決SnO2 所存在的不足。Yao 等利用石墨烯良好的導(dǎo)電性和較好的儲(chǔ)鋰功能，制備了SnO2/石墨烯納米復(fù)合物，該負(fù)極材料經(jīng)過100 次循環(huán)后，在50 mA/g 的電流密度下,其放電容量仍保持在520 mAh/g。但是該材料的制備過程較為復(fù)雜(需要添加NaBH4 或水合肼等其它還原劑，甚至還需要回流)，而且有關(guān)石墨烯的影響機(jī)制也尚未闡明。

　　本工作利用石墨烯良好的導(dǎo)電性、較高的比表面積、完美的二維納米結(jié)構(gòu)及其柔韌性以及SnCl2自身的強(qiáng)還原功能，在石墨烯的制備過程中，直接原位合成SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、石墨烯和SnO2/石墨烯的制備

　　采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨。將盛有氧化石墨的燒杯置于微波爐(GalanzP70D20TP-C6，900 W)中，在900 W 的功率下微波輻照3 min，制得黑色疏松粉末狀石墨烯。

　　將1 g 氧化石墨充分溶于300 mL 去離子水中,得到棕褐色的氧化石墨溶液。再加入3 g 二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)與4 mL 鹽酸(37%)，并磁力攪拌1 h。將燒杯置于微波爐中，在900 W 的功率下微波輻照3 min，再經(jīng)過濾、洗滌、80℃干燥后，得到SnO2/石墨烯負(fù)極材料。

　　1.2、分析表征

　　采用Rigaku D/max 2550 型X射線衍射儀(XRD,CuKα，λ=0.15406 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用美國(guó)TA公司SDTQ600 熱重分析儀(TG)在空氣氣氛下測(cè)試樣品的二氧化錫含量。通過用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)與JEOL JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

　　1.3、電化學(xué)性能測(cè)試

　　將制備的活性材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均勻的漿料，用涂膜法均勻涂在銅箔上，烘干后，沖成 12 mm左右的圓形電極片，在油壓機(jī)下壓片防止涂膜脫落。電極片經(jīng)過90℃真空干燥12 h 后，在手套箱中組裝成扣式電池。電池以金屬鋰作為對(duì)電極，電解液為1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中EC: DMC: DEC=1: 1: 1(體積比)溶液,隔膜為Celgard2300 微孔聚丙烯膜。電池的恒流充放電和循環(huán)伏安曲線測(cè)試在Arbin BT2000 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中電壓范圍在0.005~3 V之間，掃描速率為0.1 mV/s。

結(jié)論

　　以氧化石墨和氯化亞錫為原料，制得SnO2/石墨烯納米復(fù)合物。研究結(jié)果表明，1)尺寸為3~6 nm的SnO2 顆粒能夠均勻地分散在石墨烯表面; 2)100次循環(huán)后SnO2/石墨烯負(fù)極材料的放電容量仍達(dá)552 mAh/g，高于單純石墨烯和SnO2 的相應(yīng)容量; 3)在400、800 mA/g 的大電流密度下，SnO2/石墨烯負(fù)極材料的放電容量仍可分別保持在426 、241.3mAh/g，說明具有較高的倍率性能。該結(jié)果不僅有效解決了納米SnO2 用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)所存在的不足，而且材料的合成方法簡(jiǎn)單，既不需外加還原劑，又避免了機(jī)械混合方法在制備過程中SnO2納米粒子或石墨烯的團(tuán)聚問題。