四極質(zhì)譜用于內(nèi)燃機(jī)排氣成分檢測的研究

引言

　　隨著排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格, 探討變工況的排放狀況以便進(jìn)一步降低內(nèi)燃機(jī)的排氣污染已成為國內(nèi)外內(nèi)燃機(jī)界感興趣的課題。采用傳統(tǒng)的NDIR、CLD、色譜法等測試方法不能對內(nèi)燃機(jī)排氣成分進(jìn)行動態(tài)測試,FID 則只能測試總碳?xì)? 而質(zhì)譜法相對以上方法有如下幾個優(yōu)點(diǎn): 分析對象范圍廣泛; 靈敏度高; 效率高、分析速度快; 分辨本領(lǐng)高; 所需的樣品極少等特點(diǎn)。本文介紹的方法就是利用四極質(zhì)譜對發(fā)動機(jī)的廢氣成分進(jìn)行動態(tài)研究。四極質(zhì)譜具有較高的離子傳輸率, 對離子初始能量的分散要求不高, 分析速度較快, 而且四極場是純電場, 較為輕巧, 非常適用于發(fā)動機(jī)廢氣檢測。

1、四極質(zhì)譜計(jì)的動態(tài)測試原理

1.1、四極質(zhì)譜計(jì)的基本原理和特點(diǎn)

　　質(zhì)譜是按照物質(zhì)的質(zhì)量與電荷的比值(質(zhì)荷比) 順序排列成的圖譜。質(zhì)譜儀器則是利用電磁學(xué)原理使離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離, 從而測定物質(zhì)的質(zhì)量與含量的科學(xué)儀器。四極質(zhì)譜又稱四極濾質(zhì)器。儀器由4 個柱形電極組成, 對角電極相連接, 從而構(gòu)成2 組, 其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。四極質(zhì)譜的工作原理如下: 在兩對電極上分別加上直流電壓U 和高頻電壓Vcos(Xt) (V為高頻電壓幅值; X為高頻電壓角頻率; t為時間) , 在電極包圍的空間產(chǎn)生雙曲型電場四極磁場。該復(fù)合場可使離子圍繞其傳播中心軸振動, 并只使具有一定質(zhì)荷比的離子才能通過陣列, 而不致因其與某根極棒碰撞而被除去。

圖1　四極場的質(zhì)量“濾過”

　　四極質(zhì)譜的譜圖是利用電掃描獲得的。在直流2高頻四極場中含有3個參變量U、V 、X,只要給定其中2個參變量并同時保持U/V比值不變, 則質(zhì)量M便會單值地取決于第3 個參數(shù), 改變這個參數(shù)就可以掃描質(zhì)譜。

1.2、四極質(zhì)譜計(jì)的主要性能參數(shù)

1.2.1、四極質(zhì)譜計(jì)的分辨率

　　分辨率又稱分辨本領(lǐng), 它是用以表征質(zhì)譜系統(tǒng)對離子束分離和成像總效果的參數(shù), 是質(zhì)譜儀器最重要的總體指標(biāo)之一, 一般定義為

R=m/dm

　　式中: R為分辨率; m為被測離子的質(zhì)量; dm 為在質(zhì)量m 附近能夠分辨的最小質(zhì)量差。

　　四極質(zhì)譜的分辨率m/dm 和傳輸率T 與儀器的電參數(shù)選擇有關(guān)。在低分辨率的條件下, 進(jìn)入四極場的某一質(zhì)荷比的離子能夠全部到達(dá)檢測器(即傳輸率T為100% ) , 且與分辨率無關(guān), 質(zhì)譜峰為平頂?shù)奶菪�。在高分辨率的情況下, 傳輸率隨分辨率的提高而急劇下降, 質(zhì)譜峰為三角形。

1.2.2、四極質(zhì)譜計(jì)的靈敏度

　　靈敏度是描述質(zhì)譜儀器對樣品的檢測能力, 表征儀器的電離效率、傳輸效率、檢測效率以及本底噪聲等狀況的綜合技術(shù)指標(biāo)。本文所采用的四極質(zhì)譜可以達(dá)到10- 5。

2、四極質(zhì)譜檢測內(nèi)燃機(jī)排氣成分的總體設(shè)計(jì)

　　測試系統(tǒng)主要由進(jìn)樣裝置、質(zhì)譜儀、前置放大器、數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)構(gòu)成, 系統(tǒng)流程如圖2 所示。其中, 進(jìn)樣系統(tǒng)將樣氣導(dǎo)入, 并保持恒溫、恒流; 質(zhì)譜系統(tǒng)將氣體進(jìn)行分離; 前置放大器使質(zhì)譜信號大; 高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要完成對數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、加和、平均和壓縮等功能。

圖2　發(fā)動機(jī)排放動態(tài)測試及其數(shù)據(jù)系統(tǒng)總體框圖

3、四極質(zhì)譜檢測內(nèi)燃機(jī)排氣成分的試驗(yàn)結(jié)果

3.1、四極質(zhì)譜檢測內(nèi)燃機(jī)排氣成分的動態(tài)響應(yīng)特性

　　對四極質(zhì)譜而言, 改變電壓或頻率就能獲得譜圖,而電參數(shù)的改變可以在極短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn), 因此四極質(zhì)譜能在毫秒級時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜掃描。作者采用的四極質(zhì)譜系統(tǒng)可以達(dá)到0.5ms掃描一個質(zhì)量數(shù), 圖3 是采用四極質(zhì)譜測得的譜圖, 掃描0～100 質(zhì)量數(shù)(圖中只顯示0～60質(zhì)量數(shù)) , 共需時間50ms左右。

　　圖中縱坐標(biāo)I 表示氣體在檢測器上引起的離子流強(qiáng)度, 橫坐標(biāo)M 表示質(zhì)量數(shù)。

圖3　四極質(zhì)譜譜圖

3.2、發(fā)動機(jī)排氣成分測量

　　試驗(yàn)是在6108 柴油機(jī)上進(jìn)行的。

　　圖4 是測得的排氣成分質(zhì)譜圖。發(fā)動機(jī)運(yùn)行工況為: 轉(zhuǎn)速2150r/min, 負(fù)荷540. 6 N ·m。從圖中可以直觀地觀測到氧氣濃度略大于二氧化碳濃度, 在質(zhì)量數(shù)為14 和40 左右有2 個較為明顯的質(zhì)譜峰。通過標(biāo)定可以得知氧、二氧化碳、甲烷、一氧化氮等物質(zhì)的濃度, 如表1 所示。

圖4　燃用純柴油時的質(zhì)譜圖

表1　用四極質(zhì)譜檢測到的物質(zhì)濃度

對于發(fā)動機(jī)廢氣而言, 質(zhì)量數(shù)為34 的物質(zhì)只可能是硫化氫, 表1 中硫化氫的濃度即是根據(jù)質(zhì)量數(shù)為34的物質(zhì)標(biāo)定而來的, 標(biāo)定后得出的數(shù)值只能代表硫化氫含量的一個范圍。這涉及到儀器的精度和采樣系統(tǒng)的氣密性問題。