真空度對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響
研究了真空度對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金的氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響，并對(duì)AZ91D鎂合金在不同真空條件下的試樣進(jìn)行能譜分析及保護(hù)膜表面形貌觀察。結(jié)果表明，真空度為50kPa是AZ91D鎂合金真空差壓鑄造的臨界值。當(dāng)真空度<50kPa時(shí)，液態(tài)AZ91D鎂合金表面均會(huì)出現(xiàn)不同程度的氧化燃燒現(xiàn)象，且真空度越低，鎂液蒸發(fā)越嚴(yán)重；真空度≥50kPa時(shí)，試樣中鎂未減少，且鎂液保護(hù)的表面形貌逐漸趨于連續(xù)、致密，較好地抑制了鎂液氧化燃燒現(xiàn)象。當(dāng)真空度<50kPa時(shí)，在保護(hù)膜的表面形貌中存在明顯的“孔洞”、“裂紋”。通過(guò)鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與真空度之間的關(guān)系建立了數(shù)學(xué)模型，該模型對(duì)AZ91D鎂合金真空差壓鑄造具有參考意義。適合于AZ91D鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度為50kPa。
鎂及其合金的密度小、質(zhì)量輕、比剛度、比強(qiáng)度大，且有著良好的阻尼性能、機(jī)械加工性能及可回收性，在降低汽車(chē)能耗和電子通信產(chǎn)品的輕量化上有著顯著的優(yōu)勢(shì)。而AZ91D鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑及蒸氣壓高一直以來(lái)都是生產(chǎn)過(guò)程中所面臨的難題。液態(tài)AZ91D鎂合金燃燒及蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致合金成分變化，影響AZ91D鎂合金產(chǎn)品的性能。目前AZ91D鎂合金零件的成形主要有壓力鑄造和半固態(tài)成形等，這些成形工藝還不能很好地滿(mǎn)足AZ91D鎂合金產(chǎn)品的高品質(zhì)要求。因而，高質(zhì)量復(fù)雜薄壁AZ91D鎂合金鑄件的精密成形技術(shù)成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。
真空差壓鑄造一直以來(lái)僅局限于鑄造航空類(lèi)鋁合金鑄件，而其在鑄造AZ91D鎂合金上同樣具有潛在的優(yōu)勢(shì)。嚴(yán)力等研究了AZ91D鎂合金調(diào)壓鑄造技術(shù)，確定了混合氣體中SF6 的最低用量，證實(shí)了調(diào)壓鑄造技術(shù)在AZ91D鎂合金生產(chǎn)中的優(yōu)越性。Fu P H 等提出了AZ91D鎂合金低壓鑄造階段大氣條件下的保護(hù)氣體可作為充型加壓氣體，通過(guò)優(yōu)化低壓鑄造工藝參數(shù)，較好解決了AZ91D鎂合金高壓鑄造階段易產(chǎn)生的氣孔問(wèn)題，使得鑄件性能得以改善；Wu H B等將AZ91D鎂合金與低壓消失模鑄造技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)控制充型氣體流量的大小來(lái)觀察液態(tài)AZ91D鎂合金的充型特征；戴永年等研究了Zn、Cd等金屬的蒸發(fā)速率與溫度和壓力間的關(guān)系，提出了金屬的蒸發(fā)速率隨著壓力的增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；張金玲等在真空熔煉爐內(nèi)研究了AZ91D鎂合金中Mg元素的蒸發(fā)行為；李明照等對(duì)AZ31D鎂合金在真空熔煉時(shí)的蒸發(fā)行為進(jìn)行了分析，探討了影響其力學(xué)性能的主要因素。雖然對(duì)AZ91D鎂合金反重力鑄造能力及合金的蒸發(fā)行為進(jìn)行了研究，而對(duì)于液態(tài)AZ91D鎂合金在真空差壓鑄造中真空度對(duì)其氧化燃燒及蒸發(fā)行為的研究尚未有報(bào)道。
本課題通過(guò)研究真空度對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響，從而確定適合于鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度，為AZ91D鎂合金真空差壓鑄造提供技術(shù)參考。
1、試驗(yàn)內(nèi)容及方案
試驗(yàn)材料為AZ91D 鎂合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。每次試驗(yàn)均采用鑄鐵坩堝熔煉400g的AZ91D鎂合金。整個(gè)試驗(yàn)環(huán)節(jié)液態(tài)鎂均采用SF6+CO2+干燥空氣混合氣體保護(hù)，混合氣裝置由實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)裝配。
表1 AZ91D鎂合金的主要化學(xué)成分%
試驗(yàn)方案：在保護(hù)氣體作用下熔煉AZ91D鎂合金至(720±10)℃時(shí)，密封下罐，停止通入保護(hù)氣體，啟動(dòng)真空差壓設(shè)備，抽至所設(shè)真空度，通入保護(hù)氣，下罐將以約10kPa/s速率升壓后卸罐。試驗(yàn)階段通入的保護(hù)氣體成分比例，μ(干燥空氣)∶μ(CO2)∶μ(SF6)=73.75∶27.43∶1；采用數(shù)碼相機(jī)拍攝實(shí)物照片，采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡及能譜儀對(duì)制取后的試樣進(jìn)行能譜測(cè)試及表面形貌觀察。
2、試驗(yàn)結(jié)果與分析
由于SF6 與Mg液作用生成的MgF2 存在于MgO間隙中，常溫常壓及高溫下MgF2 化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可提高表面膜的致密性；同時(shí)，混合氣體中摻入的CO2 氣體與液態(tài)鎂合金反應(yīng)生成帶正電的無(wú)定型碳，存在于MgO-MgF2 表面膜的空隙中，進(jìn)一步改善和加強(qiáng)SF6的保護(hù)效果；而干燥空氣作為載流氣體，是SF6 和CO2兩種反應(yīng)氣體對(duì)Mg液起到保護(hù)效果的關(guān)鍵因素。因此，試驗(yàn)中采用SF6+CO2+干燥空氣的合適比例可安全熔煉AZ91D鎂合金。
2.1、真空度對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的影響
圖1為不同真空條件下，通入保護(hù)氣體時(shí)液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的宏觀特征。單獨(dú)從液態(tài)AZ91D鎂合金表面的宏觀特征看，真空度為50kPa是最適合于AZ91D鎂合金真空差壓鑄造的真空度。真空抽的越高，液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的趨勢(shì)越大，見(jiàn)圖1a中X 區(qū)域，整個(gè)液態(tài)AZ91D鎂合金表面均布滿(mǎn)了呈菜花狀的燃燒點(diǎn)；圖1b中Y 區(qū)域中燃燒點(diǎn)均分布在坩堝壁處。通常情況下液態(tài)AZ91D鎂合金表面的燃燒點(diǎn)大部分是由坩堝壁處的燃燒點(diǎn)向四周擴(kuò)散的，這可能是由于坩堝壁的溫度高于中心位置的溫度，所以在坩堝壁附近更容易有燃燒點(diǎn)產(chǎn)生。燃燒點(diǎn)在剛開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，易產(chǎn)生耀眼的亮光，見(jiàn)圖1d。在抽真空環(huán)節(jié)中，由于真空抽的越高，所需時(shí)間也會(huì)越長(zhǎng)，而液態(tài)AZ91D鎂合金長(zhǎng)時(shí)間處于未保護(hù)狀態(tài)，表面極易有燃燒點(diǎn)出現(xiàn)；當(dāng)真空度≥50kPa時(shí)，表面狀態(tài)維持良好，無(wú)燃燒點(diǎn)現(xiàn)象出現(xiàn)，見(jiàn)圖1e和圖1f。
圖1 不同真空度條件下液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的宏觀特征
2.1.1、保護(hù)膜表面形貌
圖2為不同真空度條件下保護(hù)膜的表面形貌。在不同的真空度條件下，從保護(hù)膜的表面形貌來(lái)進(jìn)一步分析真空狀態(tài)對(duì)鎂液氧化燃燒的影響。
圖2 不同真空條件下保護(hù)膜表面形貌
從圖2a和圖2b中可以看出，鎂液所處真空度越高，保護(hù)膜的表面形貌疏松且不連續(xù)，表面褶皺現(xiàn)象較多。如圖2a中A 區(qū)域存在兩處菜花狀燃燒點(diǎn)的微觀形貌，圖2b中B 區(qū)域?yàn)槊黠@的“孔洞”特征。通過(guò)能譜測(cè)試，氟元素未被檢測(cè)出，可進(jìn)一步證明該處表面膜存在不連續(xù)的現(xiàn)象；同樣，對(duì)圖2c中C、D 兩處區(qū)域做相同的測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果相當(dāng)；圖2d中的F 是明顯呈現(xiàn)褶皺現(xiàn)象的區(qū)域，E 區(qū)域有著“裂縫”特征，是由于氟元素含量也相對(duì)較少，無(wú)法構(gòu)成連續(xù)致密的保護(hù)膜。這些現(xiàn)象的存在證明了液態(tài)AZ91D鎂合金的保護(hù)膜在高真空條件下不能良好維持，進(jìn)而引起鎂液的燃燒；而當(dāng)真空度為50kPa時(shí)，試樣表面形貌致密，表面形貌中有著白色的“云霧狀”，見(jiàn)圖2e；隨著真空度的降低，表面形貌更加完整致密，白色的“云霧狀”現(xiàn)象也逐漸消失，致密的保護(hù)膜對(duì)鎂液有較好的阻燃效果。試驗(yàn)后期對(duì)抽真空至50kPa、60kPa的保護(hù)膜試樣的表面形貌進(jìn)行能譜測(cè)試，結(jié)果證實(shí)其與大氣環(huán)境中同樣氣體成分的保護(hù)膜試樣的組織成分相近，進(jìn)一步證明抽真空至50kPa、60kPa下Mg液表面結(jié)構(gòu)未被損壞。
2.2、真空度對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金蒸發(fā)行為的影響
通過(guò)對(duì)不同真空度條件下的液態(tài)AZ91D鎂合金制樣后進(jìn)行能譜測(cè)試，從而判斷在不同條件下AZ91D鎂合金的蒸發(fā)程度。表2為真空度條件下試樣中Mg，Al，Zn 3種元素的均值。
表2 不同真空條件下試樣所含主要元素含量%
表2中，隨著Mg液所處真空度越高，試樣中Mg的含量下降也越為嚴(yán)重，真空度為50kPa、60kPa時(shí)Mg含量與原始AZ91D鎂合金中鎂含量(90.09%)相比差距不大，Al和Zn兩種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距也不明顯，說(shuō)明此時(shí)液態(tài)AZ91D鎂合金無(wú)蒸發(fā)現(xiàn)象產(chǎn)生。低真空條件下表面膜的完整致密阻止了鎂離子向外界的擴(kuò)散。當(dāng)AZ91D鎂合金所處真空較高時(shí)，Mg的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，真空度越高，含量下降越多；同時(shí)，Al和Zn兩種元素的含量隨著真空度的提高，含量隨之升高，這是由于試樣中Mg的蒸發(fā)引起的。Mg蒸發(fā)越嚴(yán)重，Al、Zn的含量就會(huì)越高。而當(dāng)AZ91D鎂合金中Al含量超過(guò)9%時(shí)，鑄件組織中粗大的γ-Al12Mg17相數(shù)量就會(huì)增多，降低鑄件的力學(xué)性能；Zn的含量>2% 時(shí)，AZ91D鎂合金鑄件中的縮孔、縮松顯著增加。真空度為40kPa時(shí)，Al含量達(dá)10.15%，真空度為30kPa時(shí)，Al含量達(dá)13.63%，Zn含量為2.05%，且隨著真空度的進(jìn)一步提高，鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，Al、Zn含量顯著增長(zhǎng)。當(dāng)超過(guò)一定量時(shí)將會(huì)嚴(yán)重影響AZ91D鎂合金鑄件的力學(xué)性能。以真空度為30kPa為例，試驗(yàn)階段大約有18.5mL的Mg蒸發(fā)。真空差壓鑄造階段，這些Mg蒸氣一旦與充型氣體中的空氣反應(yīng)會(huì)生成大量的熱量，同時(shí)蒸氣進(jìn)入抽真空管道凝結(jié)后對(duì)抽真空的影響也是不利的。所以應(yīng)在真空差壓鑄造環(huán)節(jié)合理地控制液態(tài)AZ91D鎂合金的蒸發(fā)行為。圖3為真空度與Mg含量之間的關(guān)系曲線。
圖3 不同真空條件下Mg含量與真空度間的關(guān)系曲線
從圖3可以看出，隨著真空度由高向低轉(zhuǎn)變，Mg含量先呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且增長(zhǎng)速度逐漸變得緩慢，達(dá)到一定值后，基本保持不變，即當(dāng)Mg液所處真空度≥50kPa時(shí)，試樣中Mg含量與原始AZ91D鎂合金中Mg含量基本一致。
在試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)圖3中的原始曲線進(jìn)行擬合，得到：
式中，y 為Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；x 為真空度，kPa。液態(tài)AZ91D鎂合金所處真空度越高，其蒸發(fā)程度愈嚴(yán)重，真空差壓鑄造中液態(tài)AZ91D鎂合金在抽真空環(huán)節(jié)的蒸發(fā)氣體不僅會(huì)與充型氣體反應(yīng)引發(fā)事故，而且一旦在抽真空管道凝結(jié)會(huì)堵塞管道，這樣對(duì)于抽真空及鎂液充型均不利；同時(shí)，AZ91D鎂合金中Mg的蒸發(fā)導(dǎo)致Al、Zn含量的增加，從而降低AZ91D鎂合金產(chǎn)品的品質(zhì)。所以，試驗(yàn)需在不同真空條件下測(cè)試Mg液的蒸發(fā)程度，獲取最佳真空度，以此來(lái)降低Mg液的蒸發(fā)對(duì)真空差壓鑄造所產(chǎn)生的不利影響。
3、結(jié)論
(1)當(dāng)真空度低于50kPa時(shí)，Mg液表面均會(huì)出現(xiàn)不同程度的氧化燃燒現(xiàn)象；高于50kPa，Mg液表面狀態(tài)良好；真空度的降低使得Mg液保護(hù)膜的表面形貌逐漸趨于連續(xù)、致密，能較好地對(duì)液態(tài)AZ91D鎂合金起到阻燃效果。
(2)試樣中Mg含量隨著真空度的升高而加速下降，真空度≥50kPa，試樣中Mg含量與原始AZ91D鎂合金中Mg含量相當(dāng)；真空度<50kPa，試樣中Mg含量降低；
(3)液態(tài)AZ91D鎂合金中鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與真空度間的關(guān)系擬合方程為，
(4)適合于AZ91D鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度值為50kPa。
