退火溫度對(La2/3Ba1/3)(Cu0.15Mn0.85)O3薄膜微結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的影響

　　利用射頻磁控濺射法結(jié)合后期退火處理,在Si (100) 基片上制備了一系列的(La2/3Ba1/3) (Cu0.15Mn0.85 ) O3 (LBCMO)薄膜。通過X射線衍射(XRD) 、掃描隧道顯微鏡(STM) 、X射線光電子能譜(XPS) 、標準四探針法等手段對薄膜進行了相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)特征、表面化學狀態(tài)以及室溫與液氮下的磁電阻隨磁場變化特性等的測試,結(jié)果表明薄膜在750 ℃就已形成正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu),900 ℃時晶相變得更加完整,晶體內(nèi)部各部分變得更加均勻。隨著退火溫度的升高,晶粒迅速長大,顆粒間的氧空位逐漸消失,晶格氧含量增加,促使低場磁電阻增強明顯。

　　龐磁電阻材料因其在電子領(lǐng)域,特別是在磁傳感器和高密度磁存儲器等具有良好的應(yīng)用前景而備受人們的矚目。一直以來,人們努力尋求在低磁場下具有大磁電阻效應(yīng)的新材料是材料科學和凝聚態(tài)物理學的重要研究課題。稀土錳氧化物,因在其中發(fā)現(xiàn)了龐磁電阻效應(yīng)(簡稱CMR 效應(yīng)) 和它們所具有的豐富的物理內(nèi)涵而成為研究熱點,具有代表性的錳氧化物LaMnO3 是反鐵磁性絕緣體,不能導電,Mn 離子周圍的電子全都是局域化的,但是當用適量的二價堿土金屬部分代替La 得到La1 - xAxMnO3 (A= Ca ,Sr ,Ba ,Pb) 時,材料就轉(zhuǎn)變成導電的鐵磁金屬態(tài),在居里溫度Tc 附近表現(xiàn)出負的龐磁電阻效應(yīng),這些物理現(xiàn)象部分可用Zener 的雙交換模型(doubleexchange model) 得到解釋,但遠非完善。通常稀土錳氧化物被表示為ABO3 ,在A 位或B 位不同元素的摻雜替代已經(jīng)研究的非常廣泛,對相應(yīng)薄膜的研究也有不少工作,但是在A 位用Ba 部分替代La ,同時在B 位用Cu 部分替代Mn 制備的薄膜的研究還少有報道。

　　本文對經(jīng)不同退火溫度制備的(La2/ 3Ba1/3) (Cu0.15Mn0.85) O3 薄膜的相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)特征、表面化學狀態(tài)以及室溫與液氮溫度下的磁電阻隨磁場變化特性等進行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)退火溫度對薄膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有明顯影響,特別是隨著退火溫度的升高,使樣品晶粒迅速長大,顆粒間的氧空位逐漸消失,導致薄膜的電阻率的急劇下降,磁電阻變化明顯,這個結(jié)果對改善稀土錳氧化物的低磁場磁電阻性質(zhì)有一定意義。

1、實驗

　　按化學計量比稱取La2O3 、CuO、BaCO3 、MnO2 進行研磨。把研磨好的粉末壓制成型,在1000 ℃預燒10h。將預燒后的圓片再次研磨,其后在10MPa 下壓制成直徑60mm ,厚度約為5mm～7mm 的圓片,再將圓片在1400 ℃下燒結(jié)34h ,作為磁控濺射靶材。薄膜采用磁控濺射法制備,襯底為Si (100) 單晶片。靶與襯底距離25cm,氧氬比為1∶9 ,氣壓115Pa ,濺射功率180W,濺射時間2h。濺射沉積的薄膜為非晶結(jié)構(gòu),將濺射沉積的薄膜在空氣中750、800、850、900 ℃分別進行退火,退火后的薄膜做測試用。使用BRUKER D8 型X 射線衍射儀,對薄膜進行物相和結(jié)構(gòu)測試,條件為:CuKa 輻射,Ni 濾波片,波長λ= 0.15406nm ,掃描范圍是2θ:20°～80°。薄膜微結(jié)構(gòu)采用AJ2 Ⅰ型掃描隧道顯微鏡進行觀測。磁電阻采用標準四探針法來進行測量。XPS 測試在MICROLAB MKⅡ型光電子能譜儀上進行,靶源:Mg靶結(jié)合能為125316eV ,電壓10kV ,電子槍空間分辨率:50nm。

2、結(jié)果及討論

2.1、薄膜的結(jié)構(gòu)分析

　　圖1 給出(La2/ 3Ba1/ 3 ) (Cu0.15Mn0.85 ) O3 樣品的XRD 測試的結(jié)果,薄膜在750 ℃～900 ℃退火,并沒有觀察到任何其它雜相的衍射峰出現(xiàn),表明薄膜在750 ℃就已形成正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu),隨著退火溫度的增加,900 ℃時晶相變得更加完整,晶體內(nèi)部各部分變得更加均勻。在750 ℃～900 ℃退火溫度范圍內(nèi),所有樣品都有很好的單相性。

圖1 　在不同退火溫度下樣品的XRD 衍射圖　　圖2 　退火溫度與晶胞體積的關(guān)系圖
(a) T = 900 ℃; (b) T = 850 ℃; (c) T = 800 ℃; (d) T = 750 ℃

　　圖2 為退火溫度與晶胞體積的關(guān)系圖。從圖2可知晶胞體積從750 ℃時的56.8A3 增加到900 ℃時的57.20A3 ,但晶體結(jié)構(gòu)類型基本不變,仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。晶胞體積會隨退火溫度的提高而增大,究其原因,一方面,基片在高溫下會出現(xiàn)熱膨脹;另一方面LBCMO 薄膜與硅基片間由于結(jié)構(gòu)不同,兩者的熱膨脹系數(shù)不同,薄膜與基片出現(xiàn)晶格失配,引起晶胞參數(shù)的變化,由于膨脹作用,退火溫度越高晶格常數(shù)變化越大。綜上所述可知,在硅基片上沉積同樣組分的LBCMO 薄膜在不同退火溫度析晶時,其晶格常數(shù)不同,溫度越高,晶相的晶格常數(shù)越大,晶胞體積就越大,在750 ℃退火的晶胞體積最小,而在900 ℃退火時的晶胞體積最大。

2.2、薄膜微觀結(jié)構(gòu)STM分析

　　圖3 為在不同退火溫度下薄膜的STM 微觀結(jié)構(gòu)圖。750 ℃下退火的樣品,表面不均勻,表面顆粒密度較小,晶粒較小,粒徑為100nm～120nm;800 ℃下退火的樣品,表面顆粒密度有所提高,晶粒大小變化不大,粒徑為150nm～180nm; 850 ℃下退火的樣品,其表面顆粒排布變得均勻,顆粒密度增加,晶粒也明顯變大,粒徑為270nm～340nm;900 ℃下退火的樣品,其排布變得更加均勻,顆粒明顯增大,粒徑為450nm～490nm. 究其原因,低氣壓下制備的樣品中存在大量氣孔,致使樣品的相對密度較小。退火溫度的升高,促使薄膜晶體顆粒長大,熔融,顆粒邊界消失,形成大的晶粒,同時樣品的氣孔也被排出,結(jié)構(gòu)變得緊密,相對密度增大 。

圖3 　不同退火溫度下的薄膜表面STM圖　　圖4 　薄膜表面O(1s) XPS 譜圖

(a) T = 750 ℃; (b) T = 800 ℃; (c) T = 850 ℃; (d) T = 900 ℃(a) T = 900 ℃; (b) T = 850 ℃; (c) T = 800 ℃; (d) T = 750 ℃