Cu（In,Al）（S,Se）2薄膜的三靶共濺射制備與性能表征
采用磁控三靶共濺射的方法在玻璃襯底上沉積出了Cu-In-Al預(yù)制膜，后經(jīng)硫硒化工藝得到了Cu(In,Al)(S,Se)2(CIASSe)薄膜吸收層，并利用XRD、EDAX、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等對(duì)薄膜樣品結(jié)構(gòu)、成分和光電性能進(jìn)行了表征。研究了濺射功率、硫硒化溫度及時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)CIASSe薄膜的結(jié)構(gòu)、成分及光電性能的影響。結(jié)果表明：在CIA30W，Al60W，Cu50W三靶共濺的組合功率下，在540℃熱處理，20min后所得薄膜為貧銅的黃銅礦結(jié)構(gòu)，晶體的晶化較好，晶粒沿著(112)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，薄膜成分接近理想的化學(xué)計(jì)量比，表面致密均勻，且其光學(xué)帶隙約為1.40eV，是性能較為良好的太陽(yáng)能吸收層薄膜。
由于CuInSe2(CIS)系薄膜太陽(yáng)電池具有光電轉(zhuǎn)化率高、制造成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，CIS系吸收層被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的半導(dǎo)體光電材料之一。但是由于CIS的禁帶寬度只有1.04eV，與太陽(yáng)能電池吸收層的最佳效率(1.42eV)還有一定的差距，所以在CIS中摻入適量的Al部分替代In，適量的S部分替代Se，使得形成的CIASSe混溶晶體的禁帶寬度在1.04eV~2.67eV內(nèi)可調(diào)。
目前，CIAS基薄膜太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)室最高效率達(dá)到了16.9%。因此，探索合適的寬帶隙CIASSe薄膜制備方法，對(duì)于發(fā)展低成本、高效能的CIASSe薄膜太陽(yáng)電池具有重要意義。
目前CIAS薄膜的制備方法主要有磁控濺射、激光脈沖濺射、真空共蒸發(fā)、硫硒化等方法。磁控濺射法能在低壓、低溫下以較大的沉積速率制備薄膜，而且制備的薄膜均勻致密、結(jié)合力好，因此得到了廣泛的利用。固態(tài)源硫硒化法無(wú)毒且有利于環(huán)保與計(jì)量。本文采用磁控三靶(CuIn0.7Al0.3靶、Al靶、Cu靶)共濺射的工藝制備了CIA合金預(yù)制膜，以濺射的方式引入摻雜的Al元素。之后再經(jīng)過(guò)不同溫度和時(shí)間下的固態(tài)源硫硒化退火，以期研究制備出具有黃銅礦結(jié)構(gòu)特征的CIASSe薄膜。著重研究了不同的三靶共濺射功率的組合、不同的硫硒化溫度下薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性。
1、CIASSe薄膜的制備
利用CuIn0.7Al0.3靶(CIA靶)、Cu靶和Al靶三靶，采用共濺射的沉積工藝制備了CIA前驅(qū)體預(yù)制膜。三個(gè)靶位均勻間隔120°，三靶同時(shí)開啟濺射，基片架連續(xù)均勻旋轉(zhuǎn)。三靶的共濺射時(shí)間為15min，濺射的本底真空度為3.0×10-4Pa，濺射壓強(qiáng)為5.83×10-1Pa。三靶的濺射功率分別為固定CIA靶30W，Al靶60W，變化Cu靶的功率分別為30W，40W，50W。
硫硒化工藝中采用固態(tài)源硫硒化法，硒硫固態(tài)混合物中按Se和S原子比為1:4稱量，并利用Ar氣作為保護(hù)氣，對(duì)預(yù)制膜進(jìn)行了20min時(shí)間下不同溫度(400℃、450℃、500℃、540℃)的熱處理。對(duì)得到的薄膜進(jìn)行了XRD、EDAX和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等性能測(cè)試。
2、結(jié)果與討論
2.1、薄膜結(jié)構(gòu)表征
圖1是CIA30W，Al60W，Cu30W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下薄膜的XRD衍射圖譜。
由圖中可以看出，此種退火工藝下的薄膜形成的晶體都沿著(311)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著溫度的升高，從400℃到500℃，衍射峰越來(lái)越尖銳，半高寬逐漸減小，表明薄膜的晶化程度變好。且從圖中可以看出，薄膜的結(jié)構(gòu)與PDF卡片中Al0.22In1.78S3相結(jié)構(gòu)較為吻合，并且都含有硒化物(Cu2Se)x(In2Se3)1-x的雜質(zhì)相。
圖2是CIA30W，Al60W，Cu40W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下薄膜的XRD圖譜。
由圖可看出，此種工藝下的XRD圖譜與CIA30W，Al60W,Cu30W時(shí)所成圖譜基本一致，所得物質(zhì)主相依舊是Al0.22In1.78S3，只是所得雜質(zhì)有所不同。圖3是CIA30W，Al60W，Cu50W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下所得薄膜的XRD圖譜。
由圖3(a)可以看出，當(dāng)銅靶的功率增加到50W時(shí)，薄膜中的Al0.22In1.78S3相和其它的硫硒化物相消失，薄膜已經(jīng)形成了單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIASSe薄膜，這與KyooHo等人報(bào)道是一致的。
圖1 不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅰ)的XRD衍射圖譜 圖2 不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅱ)的XRD衍射圖譜
圖3 (a)不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅲ)的XRD衍射圖譜;(b)不同硫硒化溫度條件下薄膜的XRD(112)峰衍射圖譜
由圖3(a)(b)綜合可以看出，從400℃到500℃的過(guò)程中，隨著溫度的升高，衍射峰的三強(qiáng)峰發(fā)生藍(lán)移，且在450℃時(shí)衍射峰的峰形尖銳，峰強(qiáng)最強(qiáng)，半高寬最小。衍射峰的藍(lán)移主要是由于部分Se原子取代S原子的結(jié)果。從500℃到540℃，衍射峰又發(fā)生紅移，但是峰強(qiáng)減弱。衍射峰的紅移可能是由于隨著硫硒化溫度的升高，Al原子替代部分In原子的比率提高，得到的晶格常數(shù)及晶胞體積減小的緣故。
表1顯示了通過(guò)軟件擬合衍射峰得到的不同硫硒化溫度下薄膜的晶胞參數(shù)。由表中可看出，從400℃到500℃，隨著溫度的提高，薄膜的晶格常數(shù)不斷增大，晶胞體積不斷增加。從500℃到540℃，晶格常數(shù)和晶胞體積減小�？梢钥闯�，這與XRD衍射圖譜的分析結(jié)果一致。
3、結(jié)論
采用三靶共濺，即濺射功率分別為CIA30W，Al60W，Cu50W同時(shí)濺射的沉積方法制備的CIA薄膜作為前驅(qū)體，以磁控濺射的方式引入摻雜的Al元素，經(jīng)過(guò)540℃，20min硫硒化退火，成功制備出了具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIASSe晶體，其成分接近理想化學(xué)計(jì)量比，表面致密均勻，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的吸收性能，光學(xué)帶隙1.40eV(接近最佳光學(xué)帶隙)。此種工藝制備下的CIASSe薄膜適合作為太陽(yáng)能電池吸收層材料。
