應(yīng)用于CIGS太陽能電池窗口層的透明導(dǎo)電氧化物AZO薄膜的制備與研究

2009-12-16 王正安華東師范大學(xué) 納光電集成與先進裝備教育部工程中心

　　透明導(dǎo)電氧化物ZnO：Al（AZO）薄膜由于其性能優(yōu)越、成本低廉的優(yōu)點，已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。它在微電子、半導(dǎo)體以及能源行業(yè)中都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了利用磁控濺射技術(shù)制備高性能應(yīng)用于CIGS 太陽能電池窗口層的AZO 透明導(dǎo)電薄膜的方法，并系統(tǒng)的測試和表征了薄膜的性能。

一、前言

　　透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide，簡稱TCO）薄膜是近年來備受關(guān)注研究熱點。被廣泛的應(yīng)用在微電子、半導(dǎo)體以及能源領(lǐng)域。目前氧化物透明導(dǎo)電材料包括In₂O₃、SnO₂、ZnO及其摻雜系In₂O₃：SnO₂（ITO）、SnO₂：Mo（IMO）、SnO₂：F（FTO）、ZnO：Al（AZO）等。在這之中，AZO薄膜由于其低成本、高的電導(dǎo)率和在可見光波段的高透過率而備受研究者關(guān)注。AZO薄膜的的制備方法有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。本文詳細介紹了利用磁控濺射系統(tǒng)制備高性能的AZO薄膜的工藝，并對不同制備條件下制備的AZO的薄膜進行了性能測試與表征。

二、制備設(shè)備及方法

　　直接在室溫下用射頻磁控濺射方法制備AZO薄膜的工藝，不對薄膜進行任何熱處理。制備AZO薄膜的設(shè)備是本實驗室自行設(shè)計制造的3靶磁控濺射系統(tǒng)。靶到襯底的距離是10cm，在襯底附近安裝了一個熱電偶，可以檢測制備過程中，襯底的溫度變化。由于AZO薄膜需要約600nm以上的厚度，才能具有較低方塊電阻，要求濺射的時間較長。根據(jù)制備過程中的觀測結(jié)果，在濺射的后期，溫度升高約150～200℃。在整個制備過程中，襯底以每分鐘10圈的速度轉(zhuǎn)動，以保證薄膜的均勻。采用的靶材是重量比攙雜了2%Al₂O₃的ZnO陶瓷靶，其純度達到99.99%。采用普通載玻片作為薄膜襯底，在制備前，用丙酮、無水乙醇及去離子水對襯底進行了超聲清洗并純氮吹干備用。試驗研究了濺射功率、濺射氣壓對薄膜性能的影響。對薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)進行了SEM、XRD表征。用Shimazu（UV–VIS）分光光度計對其透光性能做了研究。

　　在沉積ZnO薄膜前，首先將濺射室抽到9×10-4Pa的本底真空，用大的Ar氣流量對腔室進行沖洗，在1-2Pa范圍內(nèi)用強的等離子體對襯底和靶表面進行清洗。電源是美國AE公司的射頻電源，頻率13.56MHz，功率在100-200W，工作氣壓在0.3-1.0Pa。薄膜厚度用美國Dektak 6M臺階儀測定。

三、試驗結(jié)果與分析

1、濺射功率和工作氣壓對薄膜方塊電阻的影響

　　在襯底不加熱的情況下，分別改變?yōu)R射功率和工作氣壓，制備了兩組厚度600nm的AZO薄膜。第一組首先固定工作氣壓0.7Pa，濺射功率在100-200W之間；第二組固定濺射功率RF180W，工作氣壓在0.3-1.0Pa范圍改變。濺射氣體采用99.5％的純氬氣。分別測量其方塊電阻隨工藝參數(shù)的變化曲線，結(jié)果由圖1（a）和（b）所示。

600nm 厚AZO 薄膜的方塊電阻和（a）濺射功率

圖1 600nm 厚AZO 薄膜的方塊電阻和（a）濺射功率、
（b）工作氣壓的關(guān)系

　　可以看出，薄膜的方塊電阻對制備工藝條件非常敏感，隨濺射功率的提高而降低，在180-200W時達到最小值；同樣，薄膜方塊電阻隨著工作氣壓的降低而降低，在0.3Pa時得到最小值。在工作氣壓0.3Pa，濺射功率180W時，得到厚度600nm的AZO薄膜的方塊電阻最小達15Ω/□。沒有進一步降低工作氣壓，也沒有進一步提高濺射功率，主要是考慮到工作氣壓過低或濺射功率過大，將導(dǎo)致等離子能量過強，從而造成對薄膜太陽能電池器件的過度轟擊，從而影響其結(jié)特性。

　　隨著濺射過程的進行，能量通過光輻射和等離子體中中性粒子和離子的傳遞而達到襯底表面。光輻射主要是以紅外和可見的形式傳遞，也包括部分的弱X射線。這種輻射被襯底表面吸收以后，就轉(zhuǎn)化為了熱能。然而，濺射過程產(chǎn)生的熱能，輻射只占很少的成分。在工作氣壓低于0.7Pa時，等離子的離化程度是非常充分的，主要是以離子的形式存在，離子的轟擊是最主要的。隨著薄膜的形成，離子的動能和振動能，還有反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱能，將轉(zhuǎn)換為薄膜的熱能。這些能量的總體作用，將導(dǎo)致襯底和薄膜的溫度升高。這就是在制備過程中觀測到的，腔體溫度升高約150～200℃的原因。考慮到玻璃襯底的絕緣性好，襯底實際的溫度會更高。在低的工作氣壓和高的濺射功率條件下，離子到達襯底的能量更高，所以在沒有外部加熱的情況下，制備的AZO薄膜，得到了很低的方塊電阻。

2、薄膜厚度對方塊電阻和光透過率的影響

　　對薄膜太陽能電池，窗口層的厚度也是一個要考慮的關(guān)鍵因素。薄的窗口層，意味著更多的光可以透過，更節(jié)省材料，從而降低成本。另一方面，薄膜方塊電阻隨厚度的增加而降低，所以就需要綜合考慮薄膜的方塊電阻和薄膜光透過率。在以上最佳的工藝條件（0.3Pa，150W）下，制備了不同厚度的ZnO 薄膜，研究其導(dǎo)電性和透光性與薄膜厚度的關(guān)系。圖2是薄膜方塊電阻和薄膜厚度的變化關(guān)系。隨薄膜厚度的增加，薄膜的方塊電阻快速下降，在600-800nm 基本達到最小值。

薄膜方塊電阻和薄膜厚度的關(guān)系

圖2 薄膜方塊電阻和薄膜厚度的關(guān)系

　　薄膜的透光性和薄膜厚度的關(guān)系如圖3所示，可以看出在350-800nm 的可見光范圍內(nèi)，所有的薄膜都表現(xiàn)出優(yōu)良的透光性，平均都在85%以上。隨厚度的增加，曲線表現(xiàn)出更明顯的震蕩特性。

不同厚度ZnO 薄膜的透射譜

圖3 不同厚度ZnO 薄膜的透射譜

3、薄膜的結(jié)構(gòu)及表面形貌

　　濺射方法制備的AZO 薄膜，一般表現(xiàn)為C 軸垂直于襯低表面的高度織化結(jié)構(gòu)。圖4給出在0.3Pa 和150W 條件下制備的600nm 的ZnO 薄膜的場發(fā)射電鏡表面和截面形貌。具有明顯的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒大小在100-150nm 之間，結(jié)晶充分，織構(gòu)化較為明顯。為了進一步研究其結(jié)晶情況，對不同厚度的ZnO 薄膜做了XRD 分析，如圖5 所示。所有的薄膜在測試角度范圍內(nèi)，只顯示出了（002）峰，表現(xiàn)出了由于織構(gòu)化而引起的擇優(yōu)取向。

　　這種結(jié)構(gòu)將降低光生載流子的復(fù)合，對CIGS 電池性能的提高是有利的。