單晶氮化硅(α-Si3N4)納米線的制備及其光學(xué)性能

　　介紹了用一種簡單的氣相合成方法制備出了大量高純單晶氮化硅（α-Si3N4）納米線，所形成的納米線粗細(xì)均勻、表面光滑，直徑為30~80nm，其長度可達(dá)數(shù)百微米。同時討論了氮化硅納米線的生長機(jī)理，其生長過程中氣-固機(jī)制起主導(dǎo)作用。熒光測試結(jié)果表明，氮化硅納米線的發(fā)光有一個寬的發(fā)光帶（波長從500~700 nm），發(fā)光峰位于567nm。

1.引言

　　氮化硅（Si3N4）是一種人工合成的精細(xì)陶瓷材料，既是優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)材料，又是新型的功能材料。由于其具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、低密度、低熱膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，因而在陶瓷發(fā)動機(jī)、微電子、空間科學(xué)和核動力工程等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。

　　多年來，人們在制備氮化硅粉體材料、晶須或纖維、塊體燒結(jié)材料以及薄膜及其性能等方面已經(jīng)開展了大量的研究。近年來，氮化硅納米材料的研究引起了人們的極大關(guān)注，這是因?yàn)榕c塊體材料或微米結(jié)構(gòu)材料相比納米結(jié)構(gòu)材料具有許多特殊的性能，且在納米器件等方面有著重要的潛在應(yīng)用。目前關(guān)于氮化硅納米材料的研究主要集中在氮化硅陶瓷顆粒、薄膜的制備及性能等方面。至今有關(guān)氮化硅納米線的研究報導(dǎo)仍是屈指可數(shù)。張立德等人以二氧化硅干凝膠及在其孔內(nèi)的碳納米顆粒作原料，利用碳熱還原氮化法制備出了α-Si3N4納米線；以碳納米管、硅粉以及氧化硅粉作為原料，制備出了α相、β相的氮化硅納米棒以及Si2N2O納米棒的混合產(chǎn)物；另外，α-Si3N4納米線外包覆著硅和氧化硅、或包覆著一層無定形氧化硅的同軸納米電纜也有報導(dǎo)。本文介紹一種簡單的方法，即用單晶硅片直接氮化的方法，能制備出大量的高純單晶α-Si3N4納米線，同時還研究了產(chǎn)物的熒光特性。

2.實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)所用裝置為一管式爐。將一小片單晶硅片（111）放入一個陶瓷舟內(nèi)，再將陶瓷舟放入位于爐中的一陶瓷管內(nèi)。在系統(tǒng)加熱前，先通入高純氮?dú)猓∟2）以驅(qū)除爐內(nèi)的氧氣。然后以30℃/min 的加熱速率將爐子升溫至1250℃，并保溫4h。在加熱和冷卻過程中，通入恒定的反應(yīng)氣流：氨氣（NH3）（100sccm）＋氮?dú)猓?0 sccm）。待爐子冷卻到室溫后，我們發(fā)現(xiàn)在硅片的表面上長滿了白色絮狀產(chǎn)物。我們用X射線衍射儀（D/MAX-γB）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（JEOL JSM-6700F）、透射電子顯微鏡（TEM）（日立 H-800）等對所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。并用熒光光譜儀（Edinburgh FLS920）測試了產(chǎn)物的室溫?zé)晒馓匦�，所用激發(fā)波長為470 nm。

3.結(jié)果與討論

　　圖1為所得產(chǎn)物的X射線衍射譜，由此可以標(biāo)定出所得產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)的單晶α相氮化硅（α-Si3N4）。從掃描電鏡照片圖2 可以清楚地看出，制備出的納米線產(chǎn)量高，直徑在30~80 nm，其長度可達(dá)數(shù)百微米。圖中右上角插入的放大圖，更清楚地反映了納米線表面光滑，粗細(xì)均勻。圖3 是兩根α-Si3N4納米線的透射電鏡照片，其中一根的衍射斑點(diǎn)清楚地表明了納米線的單晶特性，同時由標(biāo)定結(jié)果可知此納米線的生長方向是[210]（如圖中箭頭所示）。關(guān)于單晶α-Si3N4納米線的生長機(jī)理可以分析如下。首先，在高溫階段，硅片因蒸發(fā)而形成硅蒸汽，同時NH3分解成N2和H2，從而導(dǎo)致了下列反應(yīng)的進(jìn)行：

3Si(g) + 2N2(g) → α-Si3N4(s)

圖1 產(chǎn)物的X射線衍射譜，標(biāo)定的物相結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)的單晶α相氮化硅（α-Si3N4）圖2 產(chǎn)物的SEM 照片，右上角插入圖為高倍SEM照片

　　上述反應(yīng)的進(jìn)行形成了大量的α-Si3N4納米顆粒沉積在基體上，這些顆粒就成了后繼納米線生長的核。由于爐內(nèi)氣氛的流動以及爐內(nèi)溫度梯度的存在，有利于一維材料的生長。所以，隨著上述氣相反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，納米線就在這些成核點(diǎn)上持續(xù)生長，而導(dǎo)致大量納米線的形成。本實(shí)驗(yàn)中沒有采用催化劑，同時也沒有觀察到催化生長的跡象。實(shí)際上，這是一個典型的氣-固反應(yīng)的生長過程。

　　此外，系統(tǒng)中難免存在少量氧氣，但在我們的產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)氧的存在，這可以從兩方面加以解釋。一方面，這少量的氧會與硅反應(yīng)而生成二氧化硅（SiO2），而SiO2會繼續(xù)與硅反應(yīng)形成氣態(tài)的一氧化硅（SiO），SiO又與N2反應(yīng)而生成氮化硅(α-Si3N4)；另一方面，氨氣分解所形成的氫，會與氧反應(yīng)而形成水蒸汽。由此，系統(tǒng)中的氧被去除。

圖3 兩根α-Si3N4納米線的TEM照片。左上角插入的圖為其中一根納米線的選區(qū)衍射斑點(diǎn)，標(biāo)定結(jié)果表明該納米線的生長方向?yàn)閇210]（如圖中箭頭所示）

　　研究表明，在較低溫度區(qū)間（一般在1400℃以下）容易形成α-Si3N4。同時，SiO的形成并在N2 + H2混合氣中還原能夠促進(jìn)α-Si3N4的形成。這就是本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中形成純α-Si3N4的原因。

圖 4 α-Si3N4納米線的室溫?zé)晒夤庾V，激發(fā)波長為470 nm

　　由于氮化硅是一個寬禁帶半導(dǎo)體材料，其光學(xué)特性也十分重要，因此本文研究了其室溫?zé)晒�。測得的室溫?zé)晒夤庾V如圖4 所示，可見一個寬的發(fā)光帶，波長從500~700 nm，發(fā)光峰位于567 nm。研究發(fā)現(xiàn)，在α-Si3N4結(jié)構(gòu)中，存在著Si懸鍵和N懸鍵這樣的點(diǎn)缺陷。這些點(diǎn)缺陷應(yīng)該是導(dǎo)致發(fā)光的主要原因，但具體的發(fā)光機(jī)理尚待進(jìn)一步的研究。

4.結(jié)論

　　我們用一種簡單的氣相合成方法成功地制備出了大量高純單晶氮化硅（α-Si3N4）納米線，所形成的納米線粗細(xì)均勻、表面光滑，直徑為30~80nm，其長度可達(dá)數(shù)百微米。同時討論了氮化硅納米線的生長機(jī)理，其生長過程中氣-固機(jī)制起主導(dǎo)作用。熒光測試結(jié)果表明，氮化硅納米線的發(fā)光有一個寬的發(fā)光帶（波長從500~700 nm），發(fā)光峰位于567 nm。