凍干法保存飽水木質(zhì)文物研究進(jìn)展

　　冷凍干燥法能有效控制飽水木質(zhì)文物的收縮、開(kāi)裂、斷裂等現(xiàn)象，脫水處理后文物的三維穩(wěn)定性較好。本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外處理飽水木質(zhì)文物的冷凍干燥法的研究動(dòng)態(tài)，其中重點(diǎn)介紹了以聚乙二醇（PEG）為保護(hù)劑的冷凍干燥法。

　　飽水木質(zhì)文物在進(jìn)行長(zhǎng)期保存前需進(jìn)行脫水干燥處理，其主要原因在于：飽水木質(zhì)文物的管孔內(nèi)充滿了水，水里的化學(xué)物質(zhì)以及細(xì)菌的降解作用都會(huì)侵害木質(zhì)部，使文物的細(xì)胞壁變薄，進(jìn)而使得文物變得松軟脆弱。在干燥過(guò)程中由于水的表面張力的作用，使木器產(chǎn)生應(yīng)力而引起開(kāi)裂，木器內(nèi)外含水率的差異造成木器干縮的不均勻，而引起變形。用于陳列的文物在干燥后應(yīng)是輕度或無(wú)收縮、無(wú)斷裂、無(wú)顏色改變，因此干燥過(guò)程是飽水木質(zhì)文物處理的重要階段。目前研究較多的干燥方法有自然干燥法、熱空氣干燥法、冷凍干燥法等。熱空氣干燥法由于本身的局限性很容易引起文物的收縮和開(kāi)裂，自然干燥法從浸漬到完全干燥需要花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)于腐蝕嚴(yán)重的飽水文物處理后會(huì)產(chǎn)生收縮、變形、開(kāi)裂等現(xiàn)象，因此冷凍干燥法是目前保護(hù)飽水竹、木、漆器等的一種快速、簡(jiǎn)便的方法。

1、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

　　在處理飽水木質(zhì)文物時(shí)，往往存在各種復(fù)雜因素。出土的木質(zhì)文物一般都嚴(yán)重朽蝕，若直接進(jìn)行冷凍, 細(xì)胞腔內(nèi)水凍結(jié)時(shí)體積膨脹會(huì)損壞文物。為避免可能造成木質(zhì)文物變形，對(duì)木質(zhì)文物脫水處理前先要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理使用的填充材料要求容易滲透，能取代文物內(nèi)的部分乃至全部水分；填充木材內(nèi)導(dǎo)管或細(xì)胞腔以加固細(xì)胞壁；防止結(jié)合水揮發(fā)引起干縮，增強(qiáng)脫水后木器的強(qiáng)度。因此，填充材料一般都符合以下幾個(gè)方面：分子量較小、易溶于水、黏度低、填充后具有一定強(qiáng)度、色澤淺淡等。

　　聚乙二醇（PEG）是一種既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的高分子材料，性能穩(wěn)定、不揮發(fā)、不易燃，是比較理想的木材填充材料。聚乙二醇冷凍干燥法就是利用PEG 溶液滲透到木材細(xì)胞中置換出大部分水分，再用冷凍干燥除去剩余的水分以達(dá)到脫水干燥的目的。一般采用二階段式的PEG 處理，即先選用低分子量的PEG 進(jìn)行浸泡，再逐漸改變用分子量較大的PEG，這主要是因?yàn)橐韵露�個(gè)方面：一方面，PEG 隨著分子量的不同，性質(zhì)也隨之產(chǎn)生差異，從無(wú)色黏稠液體到蠟狀固體，分子量小，不容易造成木器收縮，但穩(wěn)定性差；分子量大，可使木器長(zhǎng)期保存，但可能造成木質(zhì)收縮。另一方面，飽水木質(zhì)文物由于長(zhǎng)期泡水，表層是軟而重、材質(zhì)退化的木材，表層內(nèi)則是硬、退化較少的木材，必須先用分子量小的PEG 處理退化較輕的內(nèi)部材質(zhì)，再用分子量大的PEG 處理退化嚴(yán)重的外部材質(zhì)，同時(shí)逐步改變PEG 的濃度。

　　飽水文物的冷凍干燥處理開(kāi)始于20 世紀(jì)70年代。早在1961 年，瑞典科學(xué)家就用PEG 溶液對(duì)從水中打撈上來(lái)的300 多年前的VASA 號(hào)木質(zhì)戰(zhàn)船進(jìn)行處理[5]。他們先用5%PEG400 溶液對(duì)打撈上來(lái)的散落雕刻物件浸漬一個(gè)月，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后再進(jìn)行冷凍干燥，取得了良好的結(jié)果。Wason提出建議：對(duì)于處在良好狀態(tài)下的木器, 將其置于20%PEG400 溶液中浸泡1 到6 個(gè)月；對(duì)于降解嚴(yán)重的木器，先在10%PEG400 溶液中浸泡1 個(gè)月，然后加15% PEG4000 溶液,以后每隔兩星期濃度增加5%，PEG4000 的濃度可增加到25%，木器在最終的溶液中繼續(xù)浸泡3 個(gè)月，之后再進(jìn)行冷凍干燥處理。圖1為真空冷凍干燥機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。趙桂芳報(bào)道了對(duì)4件絕對(duì)含水率為676%的西漢木傭采用PEG 冷凍干燥法進(jìn)行脫水處理。浸泡液的起始濃度選用15%PEG2000 進(jìn)行浸泡，然后循序漸進(jìn)，直至浸泡液的濃度到60%，最后恒溫槽的溫度升到60℃，再用60%PEG4000 進(jìn)行浸漬處理。冷凍干燥后收率最大值為：長(zhǎng)1%；寬4%；厚4%，干燥后木傭沒(méi)有產(chǎn)生開(kāi)裂等現(xiàn)象，顏色加深，強(qiáng)度大大提高。

1.壓縮機(jī)　2 . 冷凝器　3 . 回?zé)崞鳌? . 放水閥　5 . 捕水器　6 . 節(jié)流閥　7. 蒸發(fā)器　8. 盤(pán)管蒸發(fā)器　9. 放空閥　10. 電阻規(guī)　11. 高真空蝶閥　12.干燥箱　13.加熱板

圖1 真空冷凍干燥機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

　　在采用二階段式的PEG 法處理飽水木質(zhì)文物時(shí)，有時(shí)用其它有機(jī)物來(lái)取代低分子量的PEG溶液。甘露醇的分子量要比PEG200小，更容易將木器內(nèi)部的水置換出來(lái)，置換速度要快得多，但甘露醇的穩(wěn)定性較差。因此可以先用甘露醇溶液進(jìn)行脫水，再用PEG4000 溶液進(jìn)行加固，也就是甘露醇———PEG 冷凍干燥法。張金萍介紹了一種用甘露醇和PEG 冷凍干燥飽水木質(zhì)文物：室溫條件下將木材放在20%甘露醇水溶液中浸泡七天， 取出后分成四組分別浸泡在20%、30%、40%、60%的PEG4000 溶液中七天，最后再進(jìn)行冷凍干燥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后木材的收縮率較小，狀態(tài)良好。

　　飽水木質(zhì)文物冷凍干燥過(guò)程的時(shí)間越長(zhǎng)，受到的破壞也就越大。升華速度的快慢與物質(zhì)的升華潛熱和其溶點(diǎn)溫度下的表面蒸氣壓有關(guān)，表面蒸氣壓越高，升華潛熱越低，升華速度就越快。叔丁醇的表面蒸氣壓要比水高得多，而其升華潛熱卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水的升華潛熱，因此可以用叔丁醇置換出水，再用PEG4000 溶液進(jìn)行加固，最后進(jìn)行冷凍干燥處理，這也就是叔丁醇———PEG 冷凍干燥法。劉秀英等介紹了一種PEG 冷凍干燥方法：木材在60℃下逐次在40%、60%和80%的叔丁醇水溶液、純的叔丁醇及20%、40%、60%的PEG4000 叔丁醇溶液中浸泡6 個(gè)月或更長(zhǎng)，溶液中最終PEG 濃度與木材的含水率有關(guān)。浸泡后，木材表面多余的PEG4000 用熱的叔丁醇去除，隨后進(jìn)行冷凍干燥處理。此種方法可避免干燥過(guò)程中出現(xiàn)的木材開(kāi)裂的現(xiàn)象。

　　飽水木質(zhì)文物冷凍干燥過(guò)程中傳熱傳質(zhì)等的理論研究，有不少學(xué)者做了相關(guān)的工作。P.Jensen等對(duì)PEG 冷凍干燥飽水木質(zhì)文物建立了數(shù)學(xué)模型。該模型以真空多孔物質(zhì)的傳熱、傳質(zhì)定律為基礎(chǔ)，能用來(lái)測(cè)試PEG 共晶點(diǎn)溫度下的冰的溫度，而冰點(diǎn)溫度的確定對(duì)保證冷凍干燥過(guò)程中PEG 的物理穩(wěn)定性很重要，因此模型為檢驗(yàn)凍干裝置的性能、木質(zhì)及PEG 溶液滲透參數(shù)三者的關(guān)系提供了有用的工具。模型還確定了飽水木材與PEG4000 溶液的傳熱系數(shù)和水蒸氣傳遞系數(shù)，得到了PEG 浸漬過(guò)的木質(zhì)文物的理論傳遞系數(shù)，并建立了基于在有限時(shí)間間隔內(nèi)線性干燥的數(shù)值模型，能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)飽水木質(zhì)文物和PEG 的冷凍干燥過(guò)程。Schnell等通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究PEG 浸漬飽水木質(zhì)文物的最大冷凍干燥溫度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先冷卻分子量從1000 到10000 不等的PEG 溶液以加固，再加熱使其充分液化，最后測(cè)試溶液的物理穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)得到了共晶溫度、解凍溫度、強(qiáng)度特性與PEG 分子量之間的函數(shù)關(guān)系，PEG 溶液的軟化溫度與解凍溫度要高于固化溫度和共晶溫度，這樣就能找到PEG 和水都是固體時(shí)的最高溫度，使冷凍干燥過(guò)程所需的時(shí)間和能量最小化。