石墨烯的制備和應(yīng)用

　　石墨烯因具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，以及高透光率和超大比表面積等而備受人們關(guān)注。尤其是2004年穩(wěn)定存在的石墨烯被成功地獲得，更是掀起了石墨烯的研究高潮。獲得低成本、大面積、高質(zhì)量的石墨烯，并將其用于實(shí)際生產(chǎn)是研究人員奮斗的目標(biāo)。主要對近幾年一些改進(jìn)的或新的石墨烯的制備方法以及其主要的潛在應(yīng)用做了綜述，從中可以看到石墨烯的巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1、引言

　　石墨烯是一種由單層碳原子SP2 雜化堆積成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，每個(gè)碳原子都與3個(gè)相鄰的碳原子之間形成3個(gè)連接十分牢固的σ鍵，剩余的一個(gè)P電子在垂直石墨烯平面的方向上，與周圍原子形成貫穿全層的大π鍵，此電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。

　　雖然石墨烯的理論研究已經(jīng)進(jìn)行了60多年，但之前科學(xué)界普遍認(rèn)為，熱力學(xué)不穩(wěn)定性使得任何二維晶體在一定溫度下都不能穩(wěn)定存在。直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)Geim 和Novoselov用膠帶反復(fù)剝離高定向熱解石墨的方法得到了穩(wěn)定存在的石墨烯，石墨烯才又一次引起了人們的關(guān)注。

　　石墨烯因其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)異的性能。其超大的比表面積，理論值為2630m2/g；哥倫比亞大學(xué)的研究人員測得單層石墨烯彈性模量約1TPa，強(qiáng)度約為130GPa，熱導(dǎo)率為3080～5150W/(m·K)；蜂窩狀的結(jié)構(gòu)使石墨烯內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷很少，電子在軌道中遷移時(shí)不會(huì)受其影響而散射，剝離的單層石墨烯展示出高達(dá)約10000cm2/(V·s)的載流子遷移速率；石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)部碳原子連接柔韌，受外力時(shí)碳原子會(huì)彎曲變形，但不會(huì)重排，具有很高的穩(wěn)定性；幾乎完全透明，對光的吸收率只有2.3%；具有非定域性、量子力學(xué)效應(yīng)和雙極性電場效應(yīng)等特性，這些都使得石墨烯在納米復(fù)合材料、高速晶體管、靈敏傳感器、超級(jí)電容器、太陽能電池等方面具有很大潛在應(yīng)用。

2、制備方法

　　這幾年石墨烯的制備方法不斷被改進(jìn)，以便能制備出層數(shù)可控、大面積、高質(zhì)量、低成本的石墨烯。目前主要使用的方法有剝離法、化學(xué)氣相沉積法、還原氧化石墨法、外延生長法、溶液合成法、刨開納米管法等，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。

　　2.1、剝離法

　　從堆積的石墨中剝離獲得石墨烯，工藝簡單、制作成本低，是最經(jīng)濟(jì)的方式。主要的剝離法有機(jī)械剝離、電化學(xué)剝離、熱膨脹剝離和溶劑剝離法等。其中機(jī)械剝離法最為常用，通過外力的作用，從石墨晶體表面剝離出石墨烯層，轉(zhuǎn)移到載體表面獲得石墨烯。Novoselov等就是用透明膠帶反復(fù)剝離高定向熱解石墨獲得石墨烯的。高定向熱解石墨內(nèi)部缺陷較少，所得石墨烯質(zhì)量較好，但是偶然性大，可控性不強(qiáng)，不易大規(guī)模生產(chǎn)。McAllister等使用熱膨脹剝離法制備的功能化石墨烯，經(jīng)超聲處理后，80%是單層的。2011年，Su等用一種簡單快速的電化學(xué)剝離法從石墨中剝離出高透射率(約為96%)的雙層石墨烯，橫向尺寸達(dá)到30μm。其樣品經(jīng)HNO3處理后，電阻<1kΩ/sq。

　　圖1為Su等的電化學(xué)剝離石墨圖。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)有效的方法來獲得高質(zhì)量、低成本、可擴(kuò)展生產(chǎn)的石墨烯。2012年，Coleman使用溶劑剝離法，通過超聲處理將溶液中的石墨晶體剝離切割成石墨烯納米片，然后通過溶劑的相互作用或吸附表面活性劑使其穩(wěn)定，最后制備出無缺陷和無氧化的石墨烯。同年，Park以剝離法為基礎(chǔ)，結(jié)合石墨烯插層法，在降低實(shí)驗(yàn)條件的情況下，制備出的高質(zhì)量石墨烯電阻約為930kΩ/sq，透光率約為75%，導(dǎo)電率約為91000S/m。且不需要任何功能化和表面活性劑能穩(wěn)定地分散在無機(jī)溶液中。

　　2.2、還原氧化石墨法

　　石墨與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)后，會(huì)在其邊緣接上一些官能團(tuán)，或者層間插入一些物質(zhì)，能更容易地剝離出氧化石墨烯，然后還原得到石墨烯，反應(yīng)中所使用的還原劑決定產(chǎn)物的質(zhì)量。還原氧化石墨法以成本低、產(chǎn)率高、利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為熱門的方法。但以有毒的肼作還原劑對環(huán)境存在危害，所以尋找新的還原劑變得尤為重要。Fernandez-Merino等通過比較硼氫化鈉、連苯三酚和維生素C的還原效果，發(fā)現(xiàn)以維生素C代替肼能獲得同樣高產(chǎn)的石墨烯，成功開辟了安全無害還原劑替代品的道路。2011年，F(xiàn)an等以Fe作為還原劑還原氧化石墨，意外發(fā)現(xiàn)石墨烯中剩余的Fe在室溫下對亞甲基藍(lán)有高的吸附性能。

　　2012年P(guān)eng等展示了以天然、廉價(jià)、可再生、無毒、易分解的纖維素作為還原劑還原氧化石墨的過程。同年，Ambrosi等使用氧化鋁也成功地還原了氧化石墨烯。這些方法都提供了一個(gè)潛在的低成本、環(huán)保、大規(guī)模的石墨烯生產(chǎn)方法。除此，反應(yīng)過程中還應(yīng)該保護(hù)石墨烯的結(jié)構(gòu)。Zhang等以超聲分散代替還原過程中的機(jī)械攪拌，減少了對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，制備出濃度高達(dá)1mg/mL的較純的穩(wěn)定石墨烯分散液，其電導(dǎo)率為712S/m。

圖1 Su等的電化學(xué)剝離石墨的圖片

　　2.3、化學(xué)氣相沉積法

　　一種通過化學(xué)反應(yīng)高溫分解含碳的化合物在基片上生長石墨烯的技術(shù)，以其產(chǎn)物面積大、導(dǎo)電率高成為制備石墨烯的一種主要方法，尤其是以SiO2為基體所制備的石墨烯是重要的電設(shè)備材料，但所需的反應(yīng)溫度較高。2009年麻省理工學(xué)院的Reina等用沉積Ni膜的硅片作基體制備出1～12層的最大面積為20μm的石墨烯，并成功從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的熱潮。2011年，F(xiàn)lores等[25]在大氣壓、1000℃條件下，以銅為基板，液體己烷為碳源，用化學(xué)氣相沉積法制備出約為11層的石墨烯，其透光率為73.7%。2012 年，Qi等利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(RFPECVD)在一個(gè)更低的溫度(650℃)下，在沉積Ni膜的SiO2基底上合成了高質(zhì)量的單層或多層大面積石墨烯。沉積過程中引入了微量甲烷氣體，使沉積時(shí)間縮至30～60s，并可以通過控制反應(yīng)時(shí)間或氣體流速控制石墨烯的層數(shù)。這種改進(jìn)后的化學(xué)氣相沉積法是一種簡單、低成本、有效的、低溫可控合成大面積的單或多層石墨烯的技術(shù)。

　　2.4、外延生長法

　　在單晶表面外延生長石墨烯，再通過化學(xué)刻蝕將其從基片上轉(zhuǎn)移下來。主要是加熱SiC單晶表面，脫附Si原子來制備石墨烯，也有用到Ni2C的。但是SiC單晶表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難得到大面積、厚度均一的石墨烯。2012年Nyakiti等在一個(gè)原子級(jí)光滑的4H-SiC(0001)階梯平臺(tái)上種出200μm×200μm 的大面積雙層、伯納爾堆積的外延生長石墨烯。圖2為Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生長示意圖。在300K時(shí)載流子遷移率為1730cm2/(V·s)，相對的載流子濃度為3.26×1012/cm2。其載流子遷移速率比已經(jīng)報(bào)道的相似的載流子濃度、相似的尺寸下的雙層片高。但是，因?yàn)镾iC單晶的價(jià)格昂貴，所以研究人員也在尋找金屬作為基板。2011年，Zangwill等對于石墨烯外延生長在緊密排列的金屬上的可能性進(jìn)行了理論研究，理論上證明這種方法的可行性以及優(yōu)越性。2012年Wu等以Ir為例，通過第一原理計(jì)算和計(jì)算機(jī)模擬探究石墨烯在金屬基底上的外延生長機(jī)制。同年，Olle等成功制備過渡金屬Ni上外延生長的石墨烯。

圖2　Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生長示意圖

　　除此，剖開納米管法，將納米管沿軸向剪開制備石墨烯；合成法，如將稠環(huán)芳烴聚合在一起形成石墨烯；電弧法，利用電弧蒸發(fā)陽極石墨棒制得石墨烯等也是目前用到的制備方法。研究人員也在不斷地對各種方法進(jìn)行改進(jìn)，或者探索新的方法，以便制備出質(zhì)量更好的適合工業(yè)生產(chǎn)的石墨烯。

3、石墨烯的應(yīng)用

　　實(shí)際應(yīng)用才是所有研究的根本目的，石墨烯的應(yīng)用同樣備受關(guān)注�；�于石墨烯所具有的優(yōu)良性能以及其制備方法的日漸成熟，石墨烯將有可能成為高速晶體管、高靈敏度傳感器、超級(jí)電容器、復(fù)合材料、H2儲(chǔ)存以及高效太陽能電池等器件的核心材料。

　　3.1、晶體管

　　受物理原理的制約，硅晶體管的研究已基本達(dá)到極限，所以尋找新的替代材料勢在必行。石墨烯遠(yuǎn)比硅高的載流子遷移率，零禁帶特性、僅0.34nm的極薄的厚度，尤其是特有的超大比表面積使其對于制備大規(guī)模集成設(shè)備很有優(yōu)勢�；�于石墨烯材料的晶體管比硅晶體管更快，極具可能成為新一代晶體管理想的電極材料。

　　具有高載流子遷移速度、機(jī)械柔韌性、環(huán)境穩(wěn)定性的透明石墨烯晶體管是現(xiàn)在研究的目標(biāo)。Lu等使用高電容的天然氧化鋁作為極電介質(zhì)，在柔性塑料基體上制備出高電子遷移率、低操作電壓的自對準(zhǔn)石墨烯場效應(yīng)晶體管，其電子遷移率為150～230cm2/(V·s)，空穴遷移率為260～300cm2/(V·s)，而且氧化鋁柵極提供了一個(gè)3V的低壓設(shè)備操作。這些結(jié)果表明，自對準(zhǔn)石墨烯晶體管可以顯著地提高柔性電子元件的性能和穩(wěn)定性。Lee等也在塑料基底上制備出高性能、柔性石墨烯基薄膜晶體管，在0.1V的漏極偏壓下，表現(xiàn)出更高的空穴和電子的遷移率，分別為300和250cm2/(V·s)。在此基礎(chǔ)上以石墨烯為材料的可伸縮晶體管也是一個(gè)研究熱點(diǎn)，雖然2011年韓國已經(jīng)制造出這種新型晶體管，但是其性能和延伸性應(yīng)用還值得探究。

　　3.2、超級(jí)電容器

　　石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和超大的比表面積，同時(shí)其片之間形成的微孔結(jié)構(gòu)利于電解液滲透和電子傳輸，所以被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料。比電容、循環(huán)壽命以及環(huán)境穩(wěn)定性是評價(jià)電容器的重要參數(shù)，是超級(jí)電容器研究的重點(diǎn)所在。Mishra等分別以RuO2、TiO2、Fe3O4和聚苯胺裝飾石墨烯，得到的基于石墨烯納米復(fù)合材料的電容器，以H2SO4為電解液，在電壓掃描速率10mV/s的條件下，比容量分別為265、60、180和375F/g。電壓掃描速率提高到100mV/s時(shí)，比容量會(huì)提高80%。Gao等以石墨烯納米片/層狀雙氫氧化物作超級(jí)電容器材料，測得了781.5F/g的極大比電容，且使用壽命長，穩(wěn)定性好。這些研究為石墨烯作為超級(jí)電容器材料開拓了一個(gè)美好的前景。

　　3.3、傳感器

　　石墨烯的超大比表面積是制備傳感器的一個(gè)重要因素，且基于石墨烯材料的傳感器尺寸小、能耗低、耐久、可靠。但是其靈敏度、成本和批量化生產(chǎn)仍是石墨烯傳感器有待解決的問題。石墨烯氣體傳感器是基于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其吸附氣體后能快速改變導(dǎo)電性機(jī)制制成的，對周圍環(huán)境非常敏感，即便一個(gè)氣體分子吸附或者釋放都可以被檢測到。Paul利用納米球刻蝕和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將生長在鍍有SiO2

　　膜的Si基底上的單層石墨烯制成石墨烯納米網(wǎng)。以此制備的氣體傳感器對NO2和NH3的靈敏度分別約為4.32×10-4 和0.71×10-4，探測極限分別為1.5×10-8和1.60×10-7�；�于石墨烯的生物傳感器也是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，Guo等制備的功能化石墨烯生物傳感器能實(shí)時(shí)檢測活細(xì)胞中的NO，可廣泛地應(yīng)用在神經(jīng)科學(xué)、藥物治療篩選、活細(xì)胞化驗(yàn)等醫(yī)學(xué)方面。Cheng等將熒光基團(tuán)8-氨基喹啉接入氧化石墨烯，成功地制備了一種高效和高靈敏度的檢測D-葡萄糖胺的光傳感器，為設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高選擇性和高敏感度的轉(zhuǎn)氨基糖和許多其它生物分子的選擇性探測光學(xué)傳感器提供了一個(gè)新思路。Kundu等也開發(fā)了一種氧化熒光石墨烯/聚乙烯醇傳感器，被用作水介質(zhì)中的Au3+ 離子選擇性傳感，探測極限約為2.75×10-7。越來越多種類基于石墨烯材料的傳感器被相繼研究，性能也逐漸提高，離靈敏、經(jīng)濟(jì)、高產(chǎn)的目標(biāo)又近了一步。

　　3.4、太陽能電池

　　由于石墨烯在寬的波長范圍內(nèi)具有很高的透過率和載流子遷移率，結(jié)合優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，因而被認(rèn)為有望替代有毒、價(jià)格昂貴、對酸性和中性環(huán)境敏感、熱穩(wěn)定性較差、吸收光譜范圍較小的氧化銦錫，成為理想的透明電極材料，應(yīng)用于太陽能電池，所以能量轉(zhuǎn)換效率是其研究的關(guān)鍵所在。近年來，研究人員通過對石墨烯材料進(jìn)行各種摻雜處理，來提高其能量轉(zhuǎn)化率，取得了很大的進(jìn)展。

　　Hsu等將四氰基苯醌二甲烷嵌入石墨烯層間，制備的以石墨烯/四氰基苯醌二甲烷做透明電極的太陽能電池，在光照AM1.5時(shí)，能量轉(zhuǎn)化率約為2.58%。Liu在石墨烯中摻雜Au納米粒子和乙烯二氧噻吩，制成的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率稍稍提高到2.7%。

　　Radich等在還原的氧化石墨-硫化銅(RGO-Cu2S)復(fù)合材料夾層嵌入CdSe，最后制得的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率為4.4%。Miao等在石墨烯中摻入三氟甲基磺酰胺。圖3為Miao等的三氟甲基磺酰胺摻雜的石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池圖。最后制成的單層石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池，在AM1.5光照下展現(xiàn)出一個(gè)高達(dá)8.6%的能量轉(zhuǎn)換效率，是迄今為止的最高值。摻雜誘導(dǎo)石墨烯化學(xué)勢的轉(zhuǎn)變，包括增加石墨烯載流子密度(減少電池串聯(lián)電阻)，增加電池的內(nèi)置電勢(增加開路電壓)。這都能改善太陽能電池的填充因子，提高太陽能電池的性能�；�于石墨烯材料的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率的不斷提高，讓我們看到了石墨烯作為太陽能電池透明電極的可行性和優(yōu)越性。

圖3 Miao等的三氟甲基磺酰胺摻雜的石墨烯/n-Si肖特基結(jié)太陽能電池圖

4、結(jié)語

　　2004年，穩(wěn)定存在的石墨烯被成功地制備出來，讓人們對這個(gè)理論上已經(jīng)研究了60多年的材料重新燃起了希望。經(jīng)過這幾年的努力，石墨烯的實(shí)驗(yàn)室研究已取得了巨大進(jìn)展，制備方法的不斷改進(jìn)使向大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量石墨烯的生產(chǎn)又邁進(jìn)了一步。同時(shí)，石墨烯的應(yīng)用研究也備受關(guān)注。雖然將其用于實(shí)際生產(chǎn)還有一些難題需要克服，但我們?nèi)匀荒芸吹绞�墨烯材料的美好前景�?/p>