石墨烯復(fù)合材料的制備及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用
石墨烯是一種二維新型碳材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在物理、化學(xué)和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。簡要介紹了石墨烯及其功能化改性，并對(duì)近年來石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池電極載體、光伏電池等能源領(lǐng)域的研究進(jìn)行了綜述。
2004 年，Geim 和Novoselov 用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并因此獲得2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯具有高的力學(xué)性能(1.06×103 GPa) 、熱導(dǎo)率[3×103 W/(m·K) ]、電荷遷移率[1.5 ×104 cm2 /( V·s) ]、大的比表面積(2.6 × 103 m2 /g)以及獨(dú)特的量子霍爾效應(yīng)等許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在儲(chǔ)能材料、催化劑載體、傳感、電極材料、阻燃材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。
石墨烯與碳納米管相比，具有相似的物理性質(zhì)、更大的比表面積以及更低的生成成本，有望取代碳納米管成為新型碳基復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)基體材料。但石墨烯之間存在的強(qiáng)的范德華力和π-π 堆積，使其在溶液或固相時(shí)團(tuán)聚明顯，極大的限制了石墨烯在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，需要對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，制備出石墨烯基復(fù)合材料，提高其分散性，并最大程度保留它的優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，并賦予其新的特性。本文綜述了石墨烯復(fù)合材料的制備方法以及在鋰離子電池、超級(jí)電容器、低溫燃料電池等能源領(lǐng)域的應(yīng)用。
1、石墨烯改性途徑
石墨烯(GE) 是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，其厚度只有一個(gè)碳原子的厚度( 約為0.335 nm) 。石墨烯是其他各種碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，可以翹曲成零維的富勒烯、卷曲成一維的碳納米管、堆疊形成三維的石墨晶體。
石墨烯之間存在強(qiáng)的范德華力和π-π 堆積，使其在溶液或固相時(shí)團(tuán)聚明顯，因而需要對(duì)其進(jìn)行改性。理論研究表明，可通過對(duì)石墨烯進(jìn)行改性來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，摻雜或吸附其它原子可以產(chǎn)生電子遷移，從而改變其六角結(jié)構(gòu)的C 原子的散射中心，改變其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而改變其性能。
石墨烯的功能化方法總體可分為兩大類：非共價(jià)功能化和共價(jià)功能化。非共價(jià)功能化最大的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)石墨烯的破壞性小，可以最大程度保留石墨烯的本質(zhì)特性，缺點(diǎn)是負(fù)電荷的作用力小，復(fù)合材料的穩(wěn)定性較弱；共價(jià)功能化使功能分子與石墨烯之間通過共價(jià)鍵結(jié)合，制備的材料穩(wěn)定，缺點(diǎn)是共價(jià)鍵的引入，破壞了石墨烯的有序結(jié)構(gòu)，會(huì)犧牲石墨烯一部分性能。石墨烯的功能化的途徑主要有兩種： 一種是先制得石墨烯，然后進(jìn)行功能化；另一種是先制得氧化石墨烯，再進(jìn)行功能化，然后再還原獲得石墨烯。
2、石墨烯復(fù)合材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用
2.1、鋰離子電池
碳材料是最早被商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，如今已得到廣泛的應(yīng)用，如石墨化碳材料、炭微球材料等。石墨烯作為碳材料的一員，以其特有的結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、特異的電子傳導(dǎo)方式而受到研究者的關(guān)注。
石墨烯基的復(fù)合材料作為負(fù)極材料也比單一的原材料電極普遍表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。這是由于：①石墨烯的引入，可以有效地緩解負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹，延遲電極的使用壽命；②石墨烯可以和某些物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)比原電極更高的比容量和更好的循環(huán)性能；③某些元素的加入可以防止石墨烯表面的失活。所以，石墨烯基復(fù)合材料是一種優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。Lian 等將氧化石墨粉末在氮?dú)鈿夥障驴焖贌崤蛎浿苽涓咂焚|(zhì)的石墨烯薄片，在電流密度為100 mA/g 的條件下，其首次可逆容量為1 264 mAh/g，40 次循環(huán)后其可逆容量為848 mAh /g；當(dāng)電流密度提高至500 mA/g 時(shí)，其可逆容量仍然可達(dá)到718 mAh /g。Shanmugharaj 等在微波條件下，通過石墨的氧化和迅速膨脹，制備石墨烯片層，它的初始放電容量為580 mAh /g，50 次循環(huán)后，其比容量為420 mAh /g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Li Tian 等在300 ℃下通過H2熱還原氧化石墨制備石墨烯，將此石墨烯作為負(fù)極材料，在電流密度為50 mA/g 的條件下，其放電容量為1 540 mAh /g，庫侖效率在97%以上。
由此可知，無論哪種方法制備的石墨烯，其可逆容量都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極，其循環(huán)性能也要好于石墨負(fù)極。
2.2、超級(jí)電容器
石墨烯分散后具有非常大的儲(chǔ)能活性，這是因?yàn)槭┚哂懈哌_(dá)2 630 m2 /g 的理論比表面積，因此石墨烯復(fù)合材料可用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。Zhang 等通過原位聚合過程，分別將導(dǎo)電高聚物聚乙撐二氧噻吩(PEDOT) 、聚苯胺(PANi) 、聚吡咯(PPy) 直接接枝在還原氧化石墨烯(RGO) 表面，形成納米復(fù)合材料，并通過循環(huán)伏安法對(duì)三種復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，乙醇在實(shí)現(xiàn)聚合物均勻負(fù)載在RGO 表面起到非常重要的作用。在電流密度為0.3 A/g 時(shí)，RGO-PEDOT、RGO-PANi、RGO-PPy 三種復(fù)合材料的比電容分別為361， 248， 108 F /g，而且經(jīng)過1 000 次充放電循環(huán)后，電容量保持為初始電容的80%，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，這種優(yōu)異的電性能歸功于導(dǎo)電高聚物與石墨烯的協(xié)同作用。
Wu 等通過分散后真空過濾的方法，制備了化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯(CCG) 、聚苯胺納米纖維(PANINFS)以及二者復(fù)合材料(G-PNF) 3 種薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合薄膜具有層狀結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能穩(wěn)定，且具有非常高的靈活性，可以彎曲成各種所需結(jié)構(gòu)。含有44%的石墨烯的復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性為550 S /m，是PANI-NFS 薄膜的10 倍。基于該柔性導(dǎo)電復(fù)合材料制備的電容器，其電化學(xué)容量為210 F /g。
2.3、燃料電池電極催化劑載體
低溫燃料電池中，無論是陽極氧化反應(yīng)，還是陰極還原反應(yīng)，都需要Pt、Pd 等貴金屬作為催化劑，由于貴金屬造價(jià)較高，限制了電池的實(shí)際應(yīng)用。為提高電池貴金屬的催化活性和利用效率，可將貴金屬擔(dān)載在石墨烯載體上。石墨烯上的大π 鍵與貴金屬催化劑之間存在的強(qiáng)的相互作用，可以有效阻止貴金屬粒子的遷移、聚集，提高催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，石墨烯良好的導(dǎo)電性使其在催化反應(yīng)中電子容易傳導(dǎo)而降低電池的內(nèi)阻，提高電池的性能。石墨烯這些特性，使其在燃料電池載體方面應(yīng)用潛力巨大。
Li 等采用乙二醇為溶劑和還原劑，將1 ～5 nm 的Pt 納米粒子沉積到石墨烯和碳納米管上，制備出2 種電催化劑，研究表明，Pt-石墨烯與Pt-碳納米管的電化學(xué)活性表面積分別為36. 27 m2 /g 和33. 43 m2 /g，前者比后者具有更好的電催化活性。另外，還有很多文獻(xiàn)報(bào)道了采用NaBH4、H2等作為還原劑，或采用電化學(xué)還原、分步化學(xué)還原等方法，將Pt、Pd 等金屬負(fù)載到石墨烯上，得到了電催化性能優(yōu)越的復(fù)合材料，證明石墨烯作為燃料電池電極載體材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.4、光伏電池
石墨烯在太陽能光伏電池中的應(yīng)用主要是在有機(jī)光伏電池(OPV) 和染料敏化電池(DSSCs) 兩個(gè)領(lǐng)域。石墨烯復(fù)合材料通常作為有機(jī)光伏池的透明電極和異質(zhì)結(jié)(BNJ) 活性層和染料敏化電池的窗口電極和極板。
Yin 等將化學(xué)還原氧化石墨烯(rGO) 轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 基底上，作為透明導(dǎo)電電極，用于柔性O(shè)PV 設(shè)備。研究表明，當(dāng)rGO 的光學(xué)透光率高于65%時(shí)，OPV 設(shè)備的性能主要依賴于通過rGO 電極的電荷傳輸效率。然而，如果rGO的透光率低于65%，OPV 設(shè)備的性能主要依賴于光透射效率，即為rGO 薄膜的透光率。而且該rGO 薄膜表現(xiàn)出較好的柔韌性，可在柔性光電學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
3、結(jié)束語
以石墨烯為基體制備納米復(fù)合物材料的實(shí)驗(yàn)和理論研究拓展了石墨烯的應(yīng)用。目前對(duì)于石墨烯的復(fù)合方法主要有以下3 種： ①對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾或元素?fù)诫s，使石墨烯能夠在不同的溶劑中形成穩(wěn)定的分散體系；②在石墨烯上負(fù)載金屬或金屬氧化物等無機(jī)納米顆粒，該類復(fù)合材料在催化、生物傳感、電池、超級(jí)電容器等方面有著廣泛的應(yīng)用潛能;③石墨烯與高聚物復(fù)合也已在機(jī)械性能、光伏電池、超級(jí)電容器等方面展現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能。
目前石墨烯材料的研究還面臨著許多問題和挑戰(zhàn)，如石墨烯與無機(jī)納米顆粒的相互作用機(jī)理、與高聚物的相容性、復(fù)合材料應(yīng)用的拓展與深入等，仍亟待進(jìn)一步深入研究。石墨烯的出現(xiàn)，給研究者提供了一個(gè)充滿魅力和想象空間的研究對(duì)象，相信在不久的將來，石墨烯定會(huì)在更多的領(lǐng)域得到更為廣泛和深入的應(yīng)用。
