聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性能
以氧化石墨烯(GO)為基體，采用界面聚合法制備了聚苯胺納米纖維/氧化石墨烯的復(fù)合物(PANI/GO)，經(jīng)水合肼還原和APS再氧化得到聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合物(PANI/GR)。用FT-IR、UVVis、XRD、SEM 和TEM 對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明氧化石墨烯不僅為苯胺提供了聚合的基體，同時(shí)對聚苯胺有摻雜作用，聚苯胺纖維夾在片狀石墨烯之間呈現(xiàn)“三明治”結(jié)構(gòu)。通過循環(huán)伏安和恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)，PANI/GR 復(fù)合材料表現(xiàn)出雙電層電容和法拉第贗電容雙重特點(diǎn)，受協(xié)同效應(yīng)的作用，在電流密度為400mA/g時(shí)，比容量高達(dá)460F/g，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。
1、引言
隨著能源消耗的快速增長和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源成為科學(xué)家的重要任務(wù)。在各種儲能裝置中，超級電容器(也稱電化學(xué)電容器)具有比常規(guī)電容器更大的比能量，比蓄電池更高的比功率和出色的循環(huán)使用壽命，充電迅速、環(huán)保且維護(hù)成本低，近年來受到科研工作者的廣泛重視，其中高性能電極材料是超級電容器的關(guān)鍵部分。導(dǎo)電聚合物和新型碳材料的出現(xiàn)為超級電容器電極材料的研究提供了新的思路。在諸多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于制備簡單、成本低廉、良好的氧化還原可逆性和較高的比容量，是被研究最廣的導(dǎo)電聚合物，但目前聚苯胺材料作為電極材料尚存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，制約了其實(shí)際應(yīng)用。石墨烯為二維平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表面積。本文利用石墨烯對聚苯胺進(jìn)行改性，采用界面聚合方法控制聚苯胺的形貌，進(jìn)而制備得到石墨烯與聚苯胺纖維構(gòu)成的“三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合物，提高其比電容量，有望用于超級電容和其它能源領(lǐng)域。
2、實(shí)驗(yàn)
2.1、聚苯胺纖維/石墨烯復(fù)合物的制備
2.1.1、試劑
聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，SigmaAldrich);石墨：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、無水乙醇、四氯化碳、丙酮、正己烷、水合肼(N2H4·H2O)、過硫酸銨(APS)、苯胺(An)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙炔黑為市售分析純。其中苯胺經(jīng)二次減壓蒸餾后使用。
2.1.2、聚苯胺的制備
將5mmol苯胺加到500mL的四氯化碳中作為有機(jī)相，充分分散。在500mL的1mol/L的鹽酸中加入1.25mmol的APS形成水相。將有機(jī)相移入反應(yīng)器中，并小心移入水相后適當(dāng)攪拌，以促使有機(jī)相中的苯胺單體到達(dá)兩相的界面，加速聚苯胺的生成。反應(yīng)10h后，收集界面上的墨綠色產(chǎn)物，離心分離，用水、丙酮反復(fù)洗滌，于60℃的真空烘箱中干燥24h。2.1.3 聚苯胺纖維/石墨烯復(fù)合物的制備首先按文獻(xiàn)的方法，利用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨。取一定量的氧化石墨分散于鹽酸溶液中，加入一定量的過硫酸銨，超聲振蕩3h形成無機(jī)相;將苯胺單體分散于四氯化碳中形成有機(jī)相;進(jìn)而小心將水相移入到有機(jī)相中，保持氧化石墨與苯胺單體的質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)10h后收集產(chǎn)物，依次用水、丙酮和乙醇洗滌后，于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到聚苯胺纖維/氧化石墨烯(PANI/GO)復(fù)合物。取0.5g PANI/GO復(fù)合物于三頸燒瓶中，加入200mL去離子水，超聲振蕩后滴入0.6mL的水合肼，強(qiáng)烈攪拌下在98℃回流1.5h，得到還原態(tài)PANI/GO，中間產(chǎn)物呈黑色，水洗數(shù)次后再將其分散于50mL的1mol/L的鹽酸中，加入0.3g的APS，室溫下攪拌12h，得到PANI/GR，過濾，依次用水、乙醇、正己烷洗滌數(shù)次，于60℃的真空烘箱中干燥12h后備用。在相同的條件下，用水合肼還原GO，制備了GR。
2.2、電極的制備及測試
按質(zhì)量比85∶10∶5將復(fù)合物、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液混合，滴加少量無水乙醇充分研磨成漿液，將得到的漿料均勻地涂在不銹鋼集流體上，于8MPa的壓力下將其碾壓，置于60℃的真空烘箱中烘干24h，得工作電極。電化學(xué)性能的測試均采用三電極體系，以1mol/L的硫酸為電解質(zhì)，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)。利用CHI660A 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)研究其電化學(xué)性能。
2.3、結(jié)構(gòu)與形貌表征
用日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和日本電子公司JEOL-2100型透射電鏡(TEM)分析樣品的形貌。分別采用德國布魯克AXS有限公司的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)，美國ABB公司的2000-104型傅立葉變換紅外儀(FT-IR)和北京瑞利分析儀器公司的UV-1100型紫外-可見分光光度計(jì)(UVVis)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
4、結(jié)論
采用界面聚合、水合肼還原和APS再氧化，得到了“三明治”結(jié)構(gòu)的PANI/GR復(fù)合物;氧化石墨烯為聚苯胺纖維的形成提供了載體，還原態(tài)GR對PANI起到摻雜作用;在電流密度為400mA/g時(shí)，PANI/GR復(fù)合物的比電容量高達(dá)460F/g，具有潛在的應(yīng)用前景。
