石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑的制備及可見光催化性能研究
以鈦酸正丁酯為鈦源，采用一種簡單的原位水解技術制備了石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑.通過XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光譜儀等分析手段對產物進行了表征，并測試了該復合光催化劑在可見光區(qū)對染料羅丹明B的光催化降解性能.實驗結果表明：制備的復合光催化劑主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯表面富集的二氧化鈦顆粒尺寸約為10～20nm左右，均勻彌散、形成一層致密的氧化鈦膜層.樣品降解羅丹明B測試結果表明，石墨烯與二氧化鈦的復合，一方面使得二氧化鈦光催化劑在可見光區(qū)的吸收大大增強，另外，石墨烯的存在能夠促進二氧化鈦半導體中電子和空穴的有效分離，并且在一定程度上提高了污染物在半導體表面的富集效率，從而使石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑對降解羅丹明B表現(xiàn)出良好的光催化活性.
TiO2因其優(yōu)良的光催化性能，以及廉價、易得、無毒無害、化學性質穩(wěn)定、抗光腐蝕性強，特別是其光致空穴的氧化性極高等特點而成為其中的佼佼者.但因其較寬的帶隙而使其在光催化降解有機污染物的過程中存在光生載流子復合率高、需要紫外光等高的能量激發(fā)等缺點，成為制約其快速發(fā)展的瓶頸.研究表明，以石墨烯材料修飾TiO2等半導體光催化材料能夠促進電子-空穴的有效分離，增大半導體表面的氧化物種富集程度，提高光催化活性.石墨烯材料因其所具有的優(yōu)良的電導率、力學性能、熱化學穩(wěn)定性高以及巨大的比表面積等優(yōu)點而備受市場的親睞.石墨烯是一種由單層sp2 雜化碳原子鍵合在一起形成六方晶格的二維材料，因其典型的共軛結構，而具有極高的電導率.二氧化鈦和石墨烯的費米能級不同，兩者復合后因石墨烯共軛結構中富集的sp2 雜化碳受可見光激發(fā)而共振增強，可以提高二氧化鈦光催化劑材料對可見光的有效吸收，使其應用范圍拓展至可見光區(qū).同時，光催化反應過程中，半導體TiO2價帶電子將受激躍遷至半導體導帶，并最終轉移至作為電子捕獲中心的石墨烯，促進TiO2空穴-電子對的有效分離.同時，由于石墨烯的存在并大大增強半導體表面氧化物種的富集程度，提高光催化反應效率.
本文以鈦酸正丁酯為鈦源，采用一種簡單的原位水解技術制備了石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑.通過XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光譜儀等分析手段對產物進行了表征，并測試了該復合光催化劑在可見光區(qū)對染料羅丹明B的光催化降解性能.
1、實驗
1.1、實驗儀器和藥品
鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精細化工有限公司;無水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化學試劑廠;氯化鉀(KCl，AR)，天津市津北精細化工有限公司;硝酸鈉(NaNO3，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司;濃硫酸(H2SO4，AR)，北京化工廠;高錳酸鉀(KMnO4，AR)，國藥集團化學試劑有限公司;石墨(≥99.5%，AR)，國藥集團化學試劑有限公司.實驗中所用的水均為去離子水.
1.2、石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑的制備
(1)氧化石墨烯的制備：氧化石墨采用改進的Hummers法制備石墨烯，取1g預先制備的氧化石墨，分散于40mL去離子水中，超聲3h.離心后取上清液既得到氧化石墨烯.
(2)石墨烯/二氧化鈦復合結構光催化劑的制備：取300 mL 無水乙醇，加入1.2 mL 的0.4mmol/L的KCl溶液，攪拌20min，加入定量的氧化石墨烯粉體，攪拌20min，緩慢滴入5.0mL的鈦酸丁酯，攪拌10min.陳化4h.離心洗滌，干燥，并將其置于氬氣氣氛爐中.300℃之前升溫速率為2 ℃/min.在300～500 ℃ 之間時，升溫速率為1℃/min.500℃保溫2h.得到石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑.
1.3、樣品測試與表征
(1)樣品表征：采用日本理學D/max2200PC型自動X-射線衍射儀進行樣品的晶相組成、顆粒尺寸、物相定性測定和粒度的測定.測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154 056nm，管壓40kV，管流40mA，狹縫DS、RS和SS分別為0.3mm 和1°，掃描速度為16°/min，采樣寬度為0.02°，石墨單色器.采用日本電子JSM-6700F(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡用于觀察樣品的顯微形貌.用透射電子顯微鏡(JEM-200CX)觀察樣品的微觀形貌和結構.從400到4 000cm-1 用VECTOR-70(Bruker)光譜儀在室溫下顯示紅外光譜.利用ALMEGA-TM 激光拉曼光譜儀(ALMEGA Dispersive Raman spectrometer，美國ThermNicolet公司)對樣品的物質結構的變化和微區(qū)形貌進行表征.
(2)光催化性能的研究：將0.01g石墨烯/二氧化鈦結構光催化劑加入10mL 10mg·L-1 的羅丹明B的水溶液中，置于70mL的石英管中.在黑暗條件下超聲分散20min，攪拌1h，使懸浮液達到吸附脫附平衡.使用500W 并帶有紫外濾鏡(λ>420nm)的鎢燈作為可見光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻，在整個實驗過程中保持溫度不變.以相等的時間間隔從混合液中取部分樣品并將其立刻離心分離.將所分離的樣品使用紫外-可見分光光度計監(jiān)測羅丹明B在553nm 處的吸收峰的吸光度.
結束語
(1)通過控制鈦酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制備石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑，主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯表面富集的二氧化鈦顆粒尺寸約為10～20nm 左右，均勻彌散、形成一層致密的氧化鈦膜層.
(2)復合光催化劑光降解羅丹明B模擬污染物測試結果表明，一方面在可見光激發(fā)下因石墨烯共軛結構中sp2 雜化碳共振增強，復合光催化劑在可見光區(qū)具有較高的吸收強度;另一方面，因石墨烯在半導體導帶底部所產生的施主能級效應促進了電荷分離，并且在一定程度上提高了半導體表面污染物的富集程度，從而使的石墨烯/二氧化鈦復合光催化劑在可見光區(qū)對羅丹明B污染物表現(xiàn)出較強的光催化活性.
