單層和雙層石墨烯的可控制備和結(jié)構(gòu)表征
以甲烷作為碳源，采用化學(xué)氣相沉積方法低壓下在兩種不同厚度的銅箔上生長出石墨烯。利用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡對石墨烯的結(jié)構(gòu)、形貌和層數(shù)進行了表征。結(jié)果表明，可以通過調(diào)控反應(yīng)的生長參數(shù)來控制石墨烯的層數(shù)，實現(xiàn)了單層石墨烯膜、雙層石墨烯島以及雙層石墨烯膜的可控制備。并對不同層數(shù)石墨烯生長的機制進行初步的分析。
石墨烯(Granphene) 是由碳原子間以sp2 雜化形成六角環(huán)，然后延伸形成如蜂窩狀的單層原子二維晶體結(jié)構(gòu)，是一個不同尋常的二維電子體系。石墨單層或薄層材料由英國科學(xué)家在2004 年首次報道，由于石墨烯所具有的能夠單獨穩(wěn)定存在的二維結(jié)構(gòu)及表現(xiàn)出來的獨特物性已經(jīng)引起了科學(xué)家們的極大興趣。如石墨烯具有半金屬性、線性能量色散，高的本征遷移率( 約200， 000 cm2 /Vs) ) ，室溫可以觀察到量子霍爾效應(yīng)，非零最小量子電導(dǎo)率和Klein 遂穿等，使其在場效應(yīng)晶體管、高頻電子器件、光調(diào)制器、透明導(dǎo)電薄膜、功能復(fù)合材料、儲能材料、傳感器等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，對于石墨烯的制備方法主要有：機械剝離、單晶金屬表面外延生長、SiC 外延生長、氧化還原及化學(xué)氣相沉積( Chemical Vapor Deposition，CVD) 法等。機械剝離雖然可以得到?jīng)]有缺陷的、結(jié)構(gòu)完美的單層石墨烯，但尺寸問題限制了其應(yīng)用; 在單晶金屬表面外延生長石墨烯，可以得到大面積和高質(zhì)量的單層石墨烯，但對設(shè)備和實驗條件要求很高; 通過SiC 外延生長的石墨烯，其層數(shù)難以控制并存在較多缺陷。真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認為由于CVD 方法在納米材料制備方面具有許多獨特優(yōu)勢，常用于半導(dǎo)體工業(yè)中制備薄膜。
CVD 方法制備的石墨烯，具有大尺寸、層數(shù)均一、結(jié)構(gòu)完整、透光性好、易于轉(zhuǎn)移、適合規(guī)模生產(chǎn)等諸多優(yōu)點，而逐漸成為一種重要的石墨烯制備方法。CVD 方法制備石墨烯的最初研究中，最早是使用多晶Ni 基底作為催化劑，生長出單層的石墨烯。由于碳在Ni 中溶解度較大，導(dǎo)致石墨烯的尺寸較小，成分不均勻，層數(shù)難以控制，因此，Ni不是一種非常合適制備單層石墨烯的襯底。2009 年，美國德州大學(xué)奧斯汀分校的Ruoff 研究組利用多晶Cu作為襯底，在低壓下于Cu 表面上生長出大面積的單層石墨烯。在此基礎(chǔ)上，CVD 方法的石墨烯合成研究取得飛速發(fā)展，被認為是一種很有前途的制備石墨烯的方法。盡管單層石墨烯具有許多新穎的物理性質(zhì)，但由于單層石墨烯具有能量線性色散關(guān)系，帶隙為零，因此限制其在邏輯開關(guān)和存儲器中的應(yīng)用。而雙層石墨烯不僅在外電場誘導(dǎo)下將其帶隙打開，而且還可以實現(xiàn)對其帶隙進行調(diào)控( 最大250meV) ，可用于制備隧道場效應(yīng)晶體管和可調(diào)諧激光器二極管，因此引起人們的廣泛關(guān)注。
本文采用CVD方法，通過控制實驗參數(shù)，在多晶銅襯底上制備出了大面積的單層及雙層石墨烯，并用光學(xué)顯微鏡(OM) 、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 以及拉曼光譜對制備出來的石墨烯薄膜進行了表征與分析。
1、實驗部分
1.1、石墨烯的制備
實驗使用天津市凱恒公司生產(chǎn)的單溫區(qū)管式高溫電爐作為CVD 加熱裝置，如圖1 所示。首先將銅箔的尺寸固定為1 cm × 1 cm 大小，然后放置于100mL 的燒杯中，依次用適量的丙酮和無水乙醇超聲清洗15 min，最后用氮氣吹干。將干燥后的銅箔放入石英舟中，放入石英管中并使其處于CVD 電爐中心的恒溫加熱區(qū)段，將石英管密封。打開機械泵抽真空至1.0 Pa 以下后，向石英管中通入一定量的氫氣和氬氣后啟動升溫程序。在50 min 內(nèi)將溫度由室溫升高到1000℃ ( 或者60 min 內(nèi)由室溫升高到1050 ℃) ，并在該溫度下保溫30 min，這是為了還原銅箔表面的氧化物以及增大銅的晶粒尺寸。然后調(diào)節(jié)真空度至1. 0 × 104 Pa，通入適量的甲烷，反應(yīng)30min 后，自然降至室溫。得到在Cu 襯底上制備出了石墨烯薄膜。
圖1 Cu 表面制備石墨烯的CVD 裝置示意圖
1.2、石墨烯的轉(zhuǎn)移
石墨烯的轉(zhuǎn)移過程如圖2 所示。在生長石墨烯的銅箔表面旋涂上一層高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯( poly( methyl methacrylate) ，PMMA) 后，將樣品放在180 ℃的熱板上烘烤1 min，然后將涂有PMMA的石墨烯樣品放入0.05 mol /L 的FeCl3溶液中，大約24 h 過后，銅箔被徹底刻蝕掉。用載玻片取出漂浮在溶液表面上的樣品，用去離子水反復(fù)清洗，最后，用SiO2片將PMMA/G 薄膜撈起，自然烘干后，將樣品放入90℃的丙酮中煮三次，每次10 min，除去覆蓋在石墨烯表面上的PMMA，最后分別用酒精，去離子水清洗，氮氣吹干，得到轉(zhuǎn)移到300 nmSiO2 /Si基底上的石墨烯樣品。
圖2 石墨烯轉(zhuǎn)移流程圖
2、結(jié)論
通過化學(xué)氣相沉積的方法在兩種不同厚度的銅箔上分別生長出單層石墨烯，雙層石墨烯島和雙層石墨烯膜，并對石墨烯進行了光學(xué)顯微鏡，Raman 光譜和SEM 表征。研究結(jié)果表明通過控制生長反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)單層石墨烯和雙層石墨烯的可控生長。采用該方法制備的雙層石墨烯的尺寸可以達到20 ～ 30 μm，這為其將來在納電子器件、光電器件和其它可能實際應(yīng)用提供一定研究基礎(chǔ)。
