空分裝置氬氣回收器的研究

　　氬氣廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，在大氣當(dāng)中含量較少，一般通過深冷分離獲得。氬氣在應(yīng)用過程中先將液氬產(chǎn)品貯存在低溫貯槽內(nèi)，然后通過液體泵或自增壓加壓氣化后使用。由于低溫貯槽與環(huán)境存在換熱，導(dǎo)致部分氬氣泄漏，造成了一定量的損失。為了回收這部分泄漏的氬氣，研發(fā)了氬氣回收器，其通過液氮冷源將貯槽蒸發(fā)氬氣液化回收，然后再回到貯槽，實(shí)現(xiàn)了最大限度地提高氬的利用率目的，發(fā)揮較大的經(jīng)濟(jì)效益。

引言

　　氬氣是目前工業(yè)上應(yīng)用很廣的稀有氣體。其性質(zhì)十分不活潑，既不能燃燒，也不助燃。在飛機(jī)制造、造船、原子能工業(yè)和機(jī)械工業(yè)部門，對(duì)特殊金屬，例如鋁、鎂、銅及合金和不銹鋼在焊接時(shí)，往往用氬作為焊接保護(hù)氣，防止焊接件被空氣氧化或氮化。在金屬冶煉方面，氧、氬吹煉是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼的重要措施。此外，鈦、鋯、鍺等特殊金屬的冶煉及電子工業(yè)中也需要用氬作保護(hù)氣。同時(shí)，氬氣作激發(fā)光源，用于充填燈泡及照明方面的應(yīng)用也較為廣泛。

　　隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)和生活對(duì)氬氣的需求量日益增大，同時(shí)氬氣不管作為生產(chǎn)自用還是產(chǎn)品外銷，都有較好的價(jià)格優(yōu)勢，這使得氣體生產(chǎn)廠家越來越重視挖掘設(shè)備的潛力，最大限度地提高氬提取率。

　　氬氣回收器是大型空分裝置配套的重要設(shè)備之一，是將來自貯槽氣化的氬氣采用裝置自身的液氮進(jìn)行冷凝液化，然后再回到貯槽。其載體為鋁制板翅式換熱單元。

1、氬氣回收器的研發(fā)

　　氬氣回收器的組成結(jié)構(gòu)由殼體、隔板和板式單元組成。殼體起到提供介質(zhì)蒸發(fā)或冷凝空間的作用，其中分為兩個(gè)腔，上部封頭及筒體、板式通道與下部封頭及筒體組成一個(gè)工作空間，為氬氣液化的腔體; 板式外壁、上下隔板和中間筒體組成另外一個(gè)工作空間，為液氮蒸發(fā)的腔體。隔板的作用是支撐板式單元，將殼體分割成兩個(gè)密閉的腔體。板式單元為氬氣液化，液氮蒸發(fā)的載體。氬氣回收器的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 氬回收器結(jié)構(gòu)圖

1. 隔板; 2. 鋁制板式單元; 3. 液氮出口管; 4. 氬氣進(jìn)口管; 5. 封頭;6. 液氮進(jìn)口管; 7. 擋板; 8. 筒體; 9. 液氬出口管

2、氬氣制取的方法

　　氬氣可以從空氣和合成氨尾氣中提取，也可由空分裝置中提取。目前，從空分裝置中副產(chǎn)氬氣已經(jīng)成為生產(chǎn)氬氣的主要方法。但是隨著合成氨工業(yè)的大型化，利用合成氨尾氣提氬在逐年增長，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也在不斷改善。從1 000 ～ 1 500 t /d 合成氨裝置的尾氣中提氬的成本不高于從空分裝置中提氬。因此，從合成氨尾氣中提氬已日益受到重視，也將成為提取氬氣的主要途徑。此外，在采用液氮洗滌法凈化合成氣生產(chǎn)中，還可從氮洗裝置的一氧化碳- 氮餾分中提取氬氣。

2.1、空分裝置制氬流程

　　采用全精餾無氫制氬，具有流程簡單、操作方便、安全穩(wěn)定、氬提取率高等優(yōu)點(diǎn)，已成近年來空分設(shè)備首選的制氬流程。全精餾制氬系統(tǒng)是在粗氬塔中進(jìn)行氧- 氬分離，直接得到氧含量小于0. 0002%的粗氬，在精氬中再進(jìn)行氬- 氮分離，得到純度為99. 999%的精氬。由于氧、氬常壓下沸點(diǎn)差3 K，低溫下氧氬兩組分相平衡最大精餾溫差0. 4 K，如果用篩板精餾來實(shí)現(xiàn)氧- 氬分離，約需150 ～ 180 塊理論塔板。規(guī)整填料每當(dāng)量理論塔板壓降是每理論篩板的1 /8，這樣在粗氬塔允許的壓降范圍內(nèi)就可以設(shè)置相當(dāng)于170 塊理論塔板的規(guī)整填料實(shí)現(xiàn)氧- 氬全精餾分離。為降低粗氬塔的高度，往往設(shè)置二級(jí)粗氬塔，粗氬塔出口氬中氮含量為0. 1% 以下，粗氬塔出口氬中氧含量小于0. 0002%，方可直接進(jìn)入精氬塔進(jìn)行精餾，最后在精氬塔中除去氮得到精氬氣。其流程如圖2 所示。

圖2 空分裝置制氬流程圖

1. 低壓氮?dú)? 2. 高壓氮?dú)? 3. 中壓氧氣; 4. 液氬; 5. 液氮; 6. 液氧

　　粗氬塔的原料- 氬餾分來自于主塔，冷源液空也來自于主塔，且在粗氬塔冷凝器中蒸發(fā)返回主塔，所以，粗氬的制取既要關(guān)注主塔工況的變化又要兼顧粗氬塔的工況變化，二者互相影響，密切相關(guān)。氬在上塔有兩個(gè)富集區(qū)，液空進(jìn)料口上下各一個(gè)。氬在上塔的分布是隨氧、氮的純度變化而變化。氧產(chǎn)量減少，提餾段的上升蒸氣相對(duì)增多回流比減小，液相中的氮、氬組分充分蒸發(fā)上去氧純度提高，富氬區(qū)上移，即精餾段富氬區(qū)含氬量增高，而提餾段富氬區(qū)含氬量下降。氬餾分抽口在提餾段，氬餾分中的氬含量減少，氧含量增加，氮含量減少。如果氮產(chǎn)量減少，主塔內(nèi)上升氣相對(duì)回流液來說減少，回流比增大，氣相中的氧、氬組分被充分冷凝到液體中，沿塔板下流，氮純度提高精餾段富氬區(qū)含氬量下降，提餾段富氬區(qū)的含氬量增高。氬餾分中氬含量增加，氮含量增加，氧含量減少。

　　空分設(shè)備操作時(shí)要根據(jù)主塔中氬富集區(qū)的分布情況及受氧、氮產(chǎn)品變化影響原理，來調(diào)節(jié)氬餾分中氬、氧、氮的含量，使氬餾分的各組分滿足粗氬塔正常運(yùn)行要求。氬餾分中氬的含量要求在8% ～10%，氧含量90% ～ 91%，氮含量小于0. 1%。如氬餾分中氮含量太高，會(huì)使粗氬純度降低，因?yàn)榈�在粗氬塔中不冷凝，而是隨粗氬進(jìn)入精餾塔; 造成粗氬冷凝器的溫差減小，由于氮組分聚集在粗氬冷凝器中不液化，時(shí)間久了，形成氮塞，使粗氬冷凝器停止工作、粗氬塔工況惡化，若處理不及時(shí)還會(huì)影響到主塔工況。

　　氬餾分從主塔抽取后進(jìn)入粗氬塔進(jìn)行氧- 氬分離，氬餾分從底部進(jìn)入，頂部得到含氬約99. 6% 的粗氬。由于氧- 氬分離較困難，約有2 /3 的氬被洗滌下來，同時(shí)氬餾分從底部進(jìn)入，底部液體中含氬很高，又回到主塔參加精餾。因此，氬餾分中氬只有一部分作為粗氬被提取，所需氬餾分量約為粗氬量的35 ～ 40 倍。

2.2、合成氨尾氣提氬流程

　　合成氨馳放氣是在合成氨工序中產(chǎn)生的尾氣，該尾氣中LNG 含量一般在30%，還含有12% 的氬氣。一般的用途是作為燃料氣體。但馳放氣含有許多經(jīng)濟(jì)附加值很高的成分，一并作為燃料燒掉，是非常不經(jīng)濟(jì)的。因此利用低溫分離技術(shù)從馳放氣中回收LNG 及液氬的技術(shù)，是一項(xiàng)比較成功的技術(shù)改進(jìn)。

　　馳放氣首先經(jīng)過膜分離法或變壓吸附法脫除其中的氫氣，然后進(jìn)入分子篩純化系統(tǒng)除去其中的微量氨，出純化系統(tǒng)的40 ℃馳放氣進(jìn)入主換熱器冷卻至約- 120 ℃，分成兩路分別通過粗氬塔和精氬塔的蒸發(fā)器進(jìn)一步冷卻至約- 160 ℃。然后進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，最后依次進(jìn)入3 個(gè)塔進(jìn)行精餾分離。在精餾塔頂部得到氫氮?dú)猓瑲涞獨(dú)馔ㄟ^主換熱器復(fù)熱至30 ℃后送至合成氨單元。在粗氬塔和精氬塔的頂部得到低壓氮?dú)猓�低壓氮�(dú)庖来瓮ㄟ^過冷器和主換熱器復(fù)熱至30 ℃后送補(bǔ)充氮壓機(jī)。在精氬塔的塔底得到合格的LNG，塔頂?shù)玫叫枰�的高純度LAr。該流程可以通過回收90% 以上的甲烷和氬氣，得到高純度的LNG( 甲烷含量≥95%) 和LAr( 氬含量≥99. 999%) 。流程如圖3 所示。

圖3 合成氨尾氣回收流程圖

1. 氨氣主換熱器; 2. 低壓氮?dú)? 3. 原料氣; 4. 氫氮?dú)? 5. 高壓甲烷; 6. 低壓甲烷; 7. 原料氣及甲烷主換熱器;8. 脫氫塔; 9. 脫甲烷塔; 10. 氮- 氬分離塔; 11. 液氬; 12. 高壓氮?dú)?/p>

　　流程依靠壓縮氮?dú)庠谂蛎洐C(jī)中絕熱膨脹產(chǎn)生裝置所需的冷量，所產(chǎn)生的機(jī)械功又被增壓機(jī)所回收;出膨脹機(jī)的氮?dú)獯蟛糠謴?fù)熱后送回氮?dú)鈮嚎s機(jī)，其中一小部分進(jìn)入分餾塔參與精餾，這部分氮?dú)鈴拇謿逅�和精氬塔頂部抽出，�?jīng)復(fù)熱后也送回氮?dú)鈮嚎s機(jī)，從而形成一個(gè)氮?dú)夥忾]式的自補(bǔ)充循環(huán)流程，正常運(yùn)行時(shí)不需要外部補(bǔ)充氮?dú)猓�達(dá)到節(jié)能的效果。從精餾塔頂部出來的氫氮?dú)饨?jīng)復(fù)熱后可送回合成氨單元繼續(xù)參與合成，從而使得馳放氣中的氫氣和氮?dú)獾玫搅嘶厥绽�用�?/p>

　　合成氨尾氣中的一部分氣體進(jìn)行了回收，實(shí)現(xiàn)了再利用。甲烷是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分，也是優(yōu)質(zhì)燃料及制造氫氣、碳黑、一氧化碳、乙炔、氫氰酸及甲醛等物質(zhì)的原料。利用低溫精餾分離技術(shù)手段對(duì)馳放氣進(jìn)行提純，進(jìn)而獲得高純度的液態(tài)甲烷，同時(shí)回收高純氬作為商品出售，尤其是將甲烷作為車用燃料，不僅環(huán)保，而且運(yùn)行成本僅相當(dāng)于汽油燃料的1 /3。

3、氬氣回收器的工藝流程

　　液氮的來源主要有兩種工藝，一種是冷箱外布置，單獨(dú)保溫設(shè)置，采用液氮液化氬氣; 另一種是采用放置在空分冷箱內(nèi)，然后采用自身液氮液化氬氣，低溫氮?dú)饣厥铡９に嚵鞒倘鐖D4 所示。與第一種工藝相比，第二種工藝更節(jié)能，應(yīng)用也廣泛。

圖4 氬氣回收工藝流程圖

1. 液氧進(jìn); 2. 氬氣來自貯槽; 3. 氧氣出; 4. 液氬回貯槽; 5. 殘液排放

　　氬氣回收工藝流程為:

　　(1) 氬氣液化工作過程: 氬氣來自液氬貯槽，處于飽和態(tài)或過熱度不大的氬氣進(jìn)入殼體頂部，充滿板式氬氣通道側(cè)，由于液氮側(cè)溫度較低，蒸發(fā)側(cè)與冷凝側(cè)的溫差較大，所以氬氣在板式氬氣側(cè)開始冷凝，液滴逐漸匯集在底部，成為液氬;

　　(2) 液氮蒸發(fā)工作過程: 液氮來自下塔頂部，經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流至較低壓力后，進(jìn)入氬氣回收器的液氮工作腔，液氮由底部的導(dǎo)流片進(jìn)入板式通道，與氬氣進(jìn)行換熱，蒸發(fā)后氮?dú)庾皂敳繉?dǎo)流片出，進(jìn)入氮?dú)夤ぷ鳉庀嗲惑w。

　　工藝的控制流程為:

　　(1) V2 為液氮進(jìn)氣口調(diào)節(jié)閥，由液位計(jì)LIC001所指示的液位控制閥門的開度，當(dāng)液位低時(shí)，V2 閥開度開大; 當(dāng)液位高時(shí)，V2 閥開度關(guān)小;

　　(2) V1 為氮?dú)獬鰵饪谡{(diào)節(jié)閥，有壓力計(jì)PIC001所指示的壓力控制閥門的開度，當(dāng)壓力高時(shí)，開大V1，壓力低時(shí)，關(guān)小V1 閥;

　　(3) V3 為安全閥，作為氮?dú)獾膲毫Π踩�保護(hù);

　　(4) V4 為液氬出口控制閥，由液位LIC002 對(duì)其進(jìn)行控制，當(dāng)液位高時(shí)，開大V4 閥，當(dāng)液位低時(shí)，關(guān)小V4 閥。同時(shí)對(duì)殼體底部設(shè)置殘液排放;

　　(5) TI001 為液氮的溫度指示，TI002 為氣氬的溫度指示。兩者之差為回收器換熱溫差。

4、結(jié)論

　　隨著空分裝置規(guī)模的大型化，一般選擇帶全精餾制氬系統(tǒng)。氬氣產(chǎn)品的市場盡管有波動(dòng)，但還是穩(wěn)中有升，氬氣是空分裝置中除氧氮主產(chǎn)品外的較為重要的副產(chǎn)品而越來越受到重視。

　　由于低溫貯槽與自然環(huán)境的換熱其液體的蒸發(fā)率為每天0. 3%，如果將這些低溫氬氣全部排放，會(huì)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失，回收并液化這一部分氣化的液氬然后再實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，具有經(jīng)濟(jì)性與可行性。目前國內(nèi)外不少空分裝置，冷源一般選擇液氮，液氮的來源有兩種，采用自身液氮或者外購液氮。主要工藝有兩種: 一種是冷箱外布置，單獨(dú)保溫設(shè)置，采用液氮液化氬氣; 另一種是采用放置在空分冷箱內(nèi)，采用自身液氮液化氬氣，低溫氮?dú)饣厥铡?/p>