納米銀墨水的液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)研究

　　本文利用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)將填充于聚二甲基硅氧烷( PDMS)模板溝槽內(nèi)的納米銀墨水經(jīng)燒結(jié)固化后轉(zhuǎn)印到玻璃基底表面形成微結(jié)構(gòu)圖形。研究了金屬微結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)印過程中的圖形斷裂和線條展寬等缺陷產(chǎn)生的原因。實驗結(jié)果表明，液橋毛細作用力的存在可以大幅提高圖形轉(zhuǎn)印成功率;降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間有利于提高銀線微結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，而升高燒結(jié)溫度和增加燒結(jié)時間有利于提高納米銀墨水的固化程度，從而抑制線條展寬進而提高透射率。綜合考慮這兩方面因素，優(yōu)化了工藝參數(shù)，改善了銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂情況，并且使其具有較高的轉(zhuǎn)印精度和透射率。

　　透明導(dǎo)電薄膜因具有良好的光透率和導(dǎo)電性能已廣泛應(yīng)用于顯示器件、光伏電池、發(fā)光二極管和射頻識別標(biāo)簽等信息和電子領(lǐng)域，而氧化銦錫(ITO)是目前最為常用的透明導(dǎo)電氧化物材料。然而隨著顯示器件的發(fā)展，ITO 薄膜面臨著以下難以克服的缺點：原料銦的儲量稀少，其價格因需求擴大而不斷上漲;材質(zhì)較脆，無法做到大角度的彎曲，難以滿足柔性顯示的需要;在基底上的沉淀過程中需要真空環(huán)境和昂貴的設(shè)備，大大增加了ITO 的制備成本。因此尋找合適的透明電極替代材料是目前工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點。

　　以銀顆粒和銀納米線構(gòu)成的金屬化墨水制備銀金屬微結(jié)構(gòu)已經(jīng)在顯示器件和有機太能電池等領(lǐng)域取得了成功的應(yīng)用。盡管使用的銀等金屬在原料價格上高于ITO 薄膜， 但其原料的實際使用量只為蒸發(fā)沉淀銦金屬的百分之幾，并且可以方便地與卷對卷的加工方式結(jié)合，具有明顯的成本和產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。而如何實現(xiàn)金屬納米墨水的圖形化是其廣泛應(yīng)用的技術(shù)基礎(chǔ)前提。近年來，以絲網(wǎng)印刷、凹版印刷和噴墨打印等技術(shù)為代表，可以實現(xiàn)在低溫低壓力和大氣環(huán)境下直接將金屬結(jié)構(gòu)制作在各種基底材料上，但是真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認(rèn)為仍存在分辨率有限、圖形失真等缺點。

　　微納米液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)利用液體媒介產(chǎn)生的毛細力作用將金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到基底上，無需施加壓力，且具有很高的邊緣分辨率，可以很好解決上述問題。本文利用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)實現(xiàn)納米銀墨水從PDMS 模板到玻璃基底上的圖形轉(zhuǎn)印，探究了銀線微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印機理，通過實驗分析金屬化墨水燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度對圖形轉(zhuǎn)印精度、連續(xù)性以及透射率的影響，為完善納米銀墨水圖形轉(zhuǎn)印的理論機制，優(yōu)化轉(zhuǎn)印加工工藝提供理論依據(jù)。

1、實驗

　　納米銀墨水(由蘇州納格有限公司提供)的液橋轉(zhuǎn)印流程如圖1 所示，主要包括納米銀墨水在PDMS 模板中燒結(jié)固化和液橋轉(zhuǎn)印兩個基本過程。實驗首先制作一個周期為6 μm，間寬比為1∶1 的溝槽狀PDMS 模板。用滴管吸取適量銀漿滴到PDMS 模板表面并灘涂均勻，將模板表面傾斜使多余的銀漿在重力作用下滴落并對模板進行無殘留的填充。PDMS 模板填充好后置于熱臺加熱一段時間使得填充于模板內(nèi)的納米銀墨水燒結(jié)固化。玻璃基底經(jīng)過清洗等預(yù)處理后，在其上涂上一層薄的異丙醇作為液橋介質(zhì)。將填充有固化銀漿的模板與液橋充分接觸，適當(dāng)調(diào)整兩者的相對位置，并確保PDMS 模板和玻璃基底間沒有氣泡。由于異丙醇具有較高的揮發(fā)率，會很快從PDMS 的邊緣處或PDMS 本身滲透到大氣中。隨著異丙醇的減少，液層在溝槽內(nèi)的曲面曲率會不斷減小進而使毛細管力不斷增大，并最終將固化金屬層拉到基底表面，實現(xiàn)固化金屬從PDMS模板向基底的轉(zhuǎn)移。實驗結(jié)果通過光學(xué)顯微鏡(Nikon，optipho-t 100)觀察獲得。利用分光光度計(安捷倫，CARY 5000)測量分析燒結(jié)時間對銀線微結(jié)構(gòu)透射率的影響。

圖1 納米銀墨水的液橋轉(zhuǎn)印流程(a～d)及原理圖(e)

2、銀漿轉(zhuǎn)印實驗的結(jié)果和討論

　　2.1、液橋?qū)�納米銀墨水轉(zhuǎn)印的影響

　　圖2 比較了在銀線微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印過程中液橋的作用。圖(a)為直接將燒結(jié)過的填充有納米銀墨水的PDMS 模板與未涂覆異丙醇的玻璃貼合得到的轉(zhuǎn)印結(jié)果。由于銀墨水溶液里的納米銀顆粒含量有限，在燒結(jié)固化后收縮在PDMS 模板溝槽底部，在轉(zhuǎn)印時很難與基底實現(xiàn)接觸，無法保證轉(zhuǎn)印的成功。圖(b)為利用液橋機理在基底和銀線微結(jié)構(gòu)間建立一層很薄的液層，液層在毛細管力的作用下可以很好的與銀線結(jié)構(gòu)接觸并在毛細管力的作用下將銀線轉(zhuǎn)移到基底上，因此采用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)可大大提高轉(zhuǎn)印成功率，保證大面積圖形轉(zhuǎn)移精度。

圖2 (a)不使用液橋轉(zhuǎn)印結(jié)果;(b)使用液橋轉(zhuǎn)印結(jié)果

　　基于界面間粘附能不同的微納米轉(zhuǎn)印機理，在利用液橋的微納米轉(zhuǎn)印過程中，需要滿足固化金屬與PDMS 模板的粘附能小于毛細管力，而毛細管力的大小與模板和固化金屬的表面能成正比，據(jù)Hwang 等人的研究[11]，當(dāng)基底材料的表面能大于40 mJ/m2 才能提供足夠大的毛細管力以實現(xiàn)固化金屬圖形層的轉(zhuǎn)印，實驗中所使用玻璃基底的表面能為66.1 mJ/m2，故滿足轉(zhuǎn)印要求。

　　2.2、燒結(jié)參數(shù)對圖形連續(xù)性的影響

　　實驗中發(fā)現(xiàn)納米銀墨水可以完全填充PDMS模板溝槽內(nèi)，且具有很好的連續(xù)性，但在熱臺上燒結(jié)一段時間后就會出現(xiàn)線條的裂開，大大影響了銀線結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，如圖3 所示。由圖3 可見，PDMS 溝槽內(nèi)的納米銀墨水在燒結(jié)之后出現(xiàn)了很多不同程度的斷裂(暗色的缺口即為銀線的斷裂處)，造成這種斷裂可能有三方面的原因：①納米銀墨水中銀顆粒溶解的不均勻性，隨著溶劑不斷蒸發(fā)，造成固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量不同進而造成銀線的不連續(xù);②PDMS 柔性較好，在實驗操作中不可避免的扭動和彎曲變形造成本來連續(xù)的銀線發(fā)生斷裂。PDMS 模板溝槽底部不平整等缺陷，影響到銀金屬固化過程中銀漿流動和固化速度。

圖3 銀線在75 ℃下燒結(jié)0.25 min(a)、1 min(b)、3 min(c)和60 ℃燒結(jié)0 min(d)、3 min(e)、10 min(f)下斷裂的光學(xué)顯微鏡照片

　　此外，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對銀線微結(jié)構(gòu)的連續(xù)性也有著重要影響。圖3(a)、(b)和(c)所示是燒結(jié)溫度在75 ℃下燒結(jié)時間分別為0.25 min、1 min 和3 min 的轉(zhuǎn)印結(jié)果，圖3(d)、(e)和(f)為60℃下燒結(jié)時間分別為0 min、3 min 和10 min 的實驗結(jié)果。把銀線斷裂的長度與整個銀線的長度之比定義為斷裂比，利用屏幕測量軟件在實驗圖片上測量獲得不同燒結(jié)溫度和時間下的斷裂比。75 ℃下0.25 min、1 min 和3 min 下斷裂比分別為：1.06%、8.38%和21.68%，60 ℃下0 min、3 min和10 min 下斷裂比分別為：0%、0.78%和6.8%。結(jié)合圖3 從中可以看出，隨著隨燒結(jié)溫度的降低和燒結(jié)時間的減少，銀線燒結(jié)后的連續(xù)性將趨于變好。這是因為降低燒結(jié)溫度使得溶劑蒸發(fā)平緩，納米銀顆粒溝槽底部各處積累量趨于一致。此外減少燒結(jié)時間可以獲得未完全固化的銀線結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由于部分溶劑的存在具有較好的柔韌性可以在一定程度上補償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。

　　2.3、燒結(jié)參數(shù)對銀線透射率影響

　　圖形化金屬微納米結(jié)構(gòu)是取代傳統(tǒng)的ITO薄膜以實現(xiàn)觸控顯示器件的低成本規(guī)�；�生產(chǎn)的一個重要用途。而顯示器件要求有較高的透射率，因此轉(zhuǎn)印銀線微結(jié)構(gòu)圖形的透射率是表征轉(zhuǎn)印質(zhì)量的重要參數(shù)。

　　在納米銀墨水燒結(jié)過程中，為了保證銀線微結(jié)構(gòu)具有較好的連續(xù)性而采用了較低的溫度和較少的時間，這樣就致使銀線結(jié)構(gòu)的固化不充分，導(dǎo)致了銀線微結(jié)構(gòu)與液橋溶劑接觸時就會較多的被溶解，并且使得納米銀顆粒隨著溶于液橋溶劑而在璃基底上擴散，導(dǎo)致線條展寬嚴(yán)重影響了轉(zhuǎn)印質(zhì)量，所以銀線結(jié)構(gòu)的透射率與燒結(jié)時間有密切的關(guān)系。圖4 是使用分光光度計測量轉(zhuǎn)印后的銀線微結(jié)構(gòu)在380 nm 到800 n波長區(qū)間內(nèi)的透射率。由圖可見，隨著燒結(jié)時間的增加，透射率逐漸提高。這是因為燒結(jié)時間的增加提高了納米銀墨水的固化程度進而減小了液橋溶劑對銀線結(jié)構(gòu)的溶解，減輕了銀漿在與玻璃貼合后的橫向擴散，從而提高了銀線結(jié)構(gòu)的透射率。

圖4 60 ℃條件下不同燒結(jié)時間的透射率

　　2.4、優(yōu)化工藝參數(shù)

　　綜合納米銀墨水固化后出現(xiàn)銀線斷裂以及在液橋轉(zhuǎn)印過程中出現(xiàn)的因未完全固化的納米銀墨水被溶解而引起的透光率改變等因素，優(yōu)化的工藝參數(shù)必須很好的平衡燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間。盡管納米銀墨水燒結(jié)10 min 以上的透射率可達到80%左右，但為了保證銀線微結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的連續(xù)性，實驗中選擇對納米銀墨水采用60 ℃燒結(jié)5 min 來完成納米銀墨水的固化過程。這是兼顧到保證銀線連續(xù)性和減少納米銀顆粒溶解來提高銀線微結(jié)構(gòu)透光率的優(yōu)化參數(shù)。實驗結(jié)果如圖5 所示。與模板結(jié)構(gòu)相比，獲得了連續(xù)性好的銀線微結(jié)構(gòu)，并保證了良好的圖形轉(zhuǎn)移精度和透射率。

圖5 銀線微結(jié)構(gòu)(a)和PDMS 模板(b)的光學(xué)顯微鏡照片

3、總結(jié)

　　本文論述了一種制作銀線微結(jié)構(gòu)的方法———液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)。我們從理論上分析了液橋轉(zhuǎn)印能夠提高轉(zhuǎn)印成功率的原因是由于液橋所產(chǎn)生的毛細作用，并成功將燒結(jié)固化后收縮在PDMS模板溝槽底部的銀線轉(zhuǎn)印到基底上。在納米銀墨水燒結(jié)固化工藝中，納米銀墨水中納米銀顆粒積累固化的不均勻性、實驗操作中不可避免的扭動和彎曲變形、PDMS 模板溝槽缺陷會導(dǎo)致銀線的斷裂等缺陷的產(chǎn)生。降低燒結(jié)溫度可以使得溶劑蒸發(fā)速度平緩，從而在固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量趨于一致。降低燒結(jié)時間使得少量溶劑存在于未完全固化納米銀墨水中，因而使其具有較好的柔韌性，可以在一定程度上補償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。這兩個工藝參數(shù)的控制可以從源頭改善了銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂情況。但如果僅考慮到銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂而過度降低燒結(jié)溫度和減少燒結(jié)時間，會使得溝槽底部的納米銀墨水未固化程度高，因此在進行液橋轉(zhuǎn)印時，納米銀顆粒將繼續(xù)溶解于液橋溶劑中，大大降低了銀線結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印的精度以及透射率。因此，綜合考慮銀線結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、轉(zhuǎn)印精度以及透射率，通過實驗對比的方法，優(yōu)化了納米銀墨水液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)的工藝參數(shù)，確保納米銀墨水達到一定的固化程度且具有很好的連續(xù)性，最終獲得了連續(xù)性好、圖形轉(zhuǎn)移精度和透射率高的銀線微結(jié)構(gòu)。