氫-氘體系的氘豐度質(zhì)譜分析技術(shù)
介紹了用低分辨MAT253質(zhì)譜計(jì)準(zhǔn)確測量氫-氘體系中氘豐度的分析技術(shù)。通過建立實(shí)驗(yàn)室次級標(biāo)準(zhǔn)樣品配氣系統(tǒng),并考慮氫同位素的靈敏度差異,測得了幾何校正因子( k) 。對不同氘豐度的氣體樣品比對分析,2個獨(dú)立檢測的結(jié)果吻合較好。
在利用低分辨MAT253質(zhì)譜計(jì)對氫-氘體系中氘豐度進(jìn)行測量時(shí),存在質(zhì)量重疊峰、進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)量分餾效應(yīng)以及離子光學(xué)系統(tǒng)質(zhì)量歧視效應(yīng)的問題。真空技術(shù)網(wǎng)曾經(jīng)有篇文章采用單原子離子離解系數(shù),較好地解決了質(zhì)量重疊峰問題。對于進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)量分餾效應(yīng),當(dāng)進(jìn)樣壓力處于粘滯流工作區(qū),一般引入質(zhì)量平方根進(jìn)行校正;當(dāng)進(jìn)樣壓力處于非穩(wěn)定粘滯流工作區(qū),除了引入質(zhì)量平方根,還必須引入與分子泵相關(guān)的幾何校正因子k。為了準(zhǔn)確測定k ,必須有標(biāo)準(zhǔn)的氫-氘混合氣。目前,要獲得不同豐度的氫氘標(biāo)準(zhǔn)氣體比較困難,只能建立實(shí)驗(yàn)室配氣系統(tǒng)配制次級標(biāo)準(zhǔn)樣品。稱量法是普遍采用的較準(zhǔn)確的配氣方法,但對稱量的儀器精度要求非常高,測量成本較為昂貴。真空技術(shù)網(wǎng)曾經(jīng)有篇文章建立的活性碳低溫吸附收集配氣法需要在液氮溫區(qū)操作,系統(tǒng)較為復(fù)雜。另外,多數(shù)文獻(xiàn)并未考慮離子光學(xué)系統(tǒng)質(zhì)量歧視效應(yīng)引起的氫同位素靈敏度差異的問題。本工作擬采用簡單易操作的壓強(qiáng)法配氣系統(tǒng),并在考慮氫同位素靈敏度差異的基礎(chǔ)上,測定幾何校正因子k ,并測定氫-氘體系中的氘豐度。
1、原理
1.1、單原子離子的離解系數(shù)
在低分辨質(zhì)譜計(jì)上,H2+和D+ 的離子流強(qiáng)度(I) 在質(zhì)量數(shù)2上疊加。為了比較準(zhǔn)確地計(jì)算D+的離子流強(qiáng)度,引入單原子離子離解系數(shù)(a),定義如式(1):
其中, I ( H+ ) , I (D+ ) , I ( H2+ ) , I ( HD+ ) ,I (D2+ ) 分別為H , D , H2 , HD , D2 的離子流強(qiáng)度; I2為質(zhì)量數(shù)為2的離子流強(qiáng)度。
1.2、進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)量分餾效應(yīng)的校正
由于分子泵對不同質(zhì)量的氣體有不同的抽速,從而產(chǎn)生分子泵壓縮效應(yīng),導(dǎo)致分析室內(nèi)樣品的豐度與進(jìn)樣瓶內(nèi)樣品的豐度并不一致,因此必須引入校正系數(shù)。MAT253質(zhì)譜計(jì)進(jìn)樣系統(tǒng)為非穩(wěn)定粘滯流進(jìn)樣,除了引入質(zhì)量平方根,還必須引入幾何校正因子k。氘豐度的計(jì)算如式(4) 。
其中,φ(D) 為氘豐度。
1.3、離子光學(xué)系統(tǒng)的質(zhì)量歧視效應(yīng)
據(jù)真空技術(shù)網(wǎng)前面的文章報(bào)道,質(zhì)譜的離子光學(xué)系統(tǒng)中存在質(zhì)量歧視效應(yīng)。這主要是因?yàn)樵谙嗤木劢箺l件下,氫同位素各組分的離子束流有不同程度的發(fā)散,導(dǎo)致各組分在離子源出口狹縫處有不同的靈敏度損失,原理示于圖1 。在接收器狹峰準(zhǔn)直性校準(zhǔn)的情況下,氫同位素的靈敏度可以用各自的高純氣體測定。在考慮氫同位素各組分靈敏度差異的基礎(chǔ)上,可得到新的氘豐度計(jì)算公式如下:
其中, F 為氫同位素相對靈敏度。
圖1 離子光學(xué)系統(tǒng)的質(zhì)量歧視效應(yīng)
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1、試劑與儀器
高純氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?純度99.999% ,由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供;氘氣,豐度99.9% ,由中國船舶718 所提供;氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為89.7%, 75.6%, 67.5%, 58.8%的氧-氮混合氣體,由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供。壓力計(jì)1 , 量程0 ～200kPa ( 絕壓) , 精度0.05,上海望源測控儀表廠;壓力計(jì)2 ,量程0～250kPa (表壓) , 精度0.05, 上海光華儀表廠;GC4000A 型氣相色譜儀,北京三維科技公司;低分辨MAT253 質(zhì)譜計(jì),加速電壓10kV ,發(fā)射電流1.5 mA ,美國Thermo Finnigan 公司。
2.2、實(shí)驗(yàn)步驟
(1) 分別將高純氫和純氘通入質(zhì)譜計(jì),測量單原子離子離解系數(shù)a11 , a22 ,并按公式(2) 計(jì)算a12 。
(2) 分別將高純氫氣和氘氣通入質(zhì)譜計(jì),改變進(jìn)樣壓力,測量氫氣和氘氣的絕對靈敏度,并按相對靈敏度定義計(jì)算氘氣的相對靈敏度, HD相對靈敏度取氫氣和氘氣相對靈敏度的平均值。
(3) 利用高純氫和純氘為基樣,重復(fù)6次配制同一氘豐度的氫2氘混合氣體,通入質(zhì)譜計(jì)測量,直接以各分子離子的離子流強(qiáng)度比值作為分子濃度的比值計(jì)算氘豐度。
(4) 用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的φ(O2) =58.8%, 67.5% , 75.6% , 89.7%的氧2氮混合氣體對氣相色譜進(jìn)行標(biāo)定,然后以高純氧氣和高純氮?dú)鉃榛鶚? 利用配氣系統(tǒng)配制φ (O2) =60.98% , 69.46% , 78.19% , 89.76%的氧-氮混合氣體,分別通入氣相色譜儀進(jìn)行測量,以標(biāo)定值作為配氣值的標(biāo)準(zhǔn)值。將配氣值和標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行線性擬合,對配氣系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差進(jìn)行線性校正。
(5) 利用高純氫和純氘為基樣,配制一系列不同氘豐度的實(shí)驗(yàn)室次級標(biāo)準(zhǔn)混合氣體,分別通入質(zhì)譜計(jì)測量,計(jì)算k值。
