銀修飾氮摻雜TiO2薄膜的制備及光催化性能研究
TiO2具有光催化活性，因而被廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化、尾氣處理等領(lǐng)域。研究表明，經(jīng)摻雜的TiO2薄膜具有更優(yōu)異的光催化活性。在眾多的可摻雜元素中，N 和Ag 具有獨(dú)特的性能特征，因此其可使TiO2薄膜的光催化活性得到較大提升。本文使用直流磁控濺射法和拼靶工藝制備了不同Ag 含量的銀修飾摻氮TiO2薄膜，并分析了薄膜的形貌結(jié)構(gòu)、表面元素化學(xué)態(tài)、光學(xué)性能和可見光催化活性。研究表明：薄膜沉積過程中Ag 含量對薄膜性能影響較大。在TiO2的表面，顆粒細(xì)小而均勻。隨著Ag 含量的增加，薄膜表面出現(xiàn)凸起顆粒，為Ag2O 顆粒，且其尺寸逐漸增大； 薄膜對350 ～800 nm 波段光的吸收增強(qiáng)。當(dāng)Ag 含量為6.76%( 原子比) 時(shí)，薄膜具有最高的可見光催化活性。
自1972 年Fujishima 和Honda首次發(fā)現(xiàn)TiO2電極可以光電解水以來，TiO2作為一種理想的廢水、廢氣處理材料，應(yīng)用于自來水深度處理、空氣凈化、尾氣處理等領(lǐng)域。但純TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷：①其帶隙較寬，光吸收僅局限于波長較短的紫外區(qū)，尚達(dá)不到照射到地面太陽光譜的10%，從而限制了對太陽能的利用；②光生載流子很容易重新復(fù)合，因此其光量子效率較低，影響了光催化效率。這些缺陷限制了其實(shí)際的應(yīng)用。如何提高TiO2的光譜響應(yīng)、光量子效率及光催化反應(yīng)速度是目前研究的熱點(diǎn)。
一直以來，學(xué)者們致力于提高TiO2的光催化活性，主要通過非金屬和金屬元素?fù)诫s、貴金屬修飾等方法克服純TiO2利用率低的問題。在TiO2中摻雜氮元素，通過氮原子與TiO2的能帶作用而改變其能帶結(jié)構(gòu)，使吸收限紅移，可以有效地提高TiO2對可見光的利用率。Asahi研究了氮摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)氮替代少量晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，既不降低紫外光活性，又能使TiO2光催化劑光吸收限紅移，具有可見光催化活性。銀修飾不僅降低了光生載流子復(fù)合幾率，其表面等離子共振效應(yīng)也提高了TiO2在可見光范圍的光響應(yīng)。而相較于鉑、鈀等其他貴金屬，銀因其適中的電負(fù)性，更容易在制備過程中發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，由此產(chǎn)生的分解和團(tuán)聚更有利于納米顆粒的形成。同時(shí)，其價(jià)格低廉，更適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。Fang 等利用離子輔助沉積制備了Ag2O修飾的氮摻雜TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)氮的摻入可以有效降低Ag2O納米顆粒及TiO2晶粒尺寸。經(jīng)光照后部分Ag2O 被還原，表明Ag2O也能有效捕獲光生電子，促進(jìn)載流子的分離。由此可見，真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認(rèn)為氮與銀的耦合作用能夠極大地提高TiO2薄膜在可見光區(qū)的光催化性能。
本文采用磁控濺射法制備不同Ag 含量的氮摻雜TiO2薄膜，并分析其形貌結(jié)構(gòu)、表面元素化學(xué)態(tài)、光學(xué)性能以及可見光催化活性，研究Ag 的含量對薄膜性能的影響。
1、試驗(yàn)材料與方法
采用JGP450A2 型超高真空磁控濺射系統(tǒng)制備氮摻雜TiO2(TiON) 薄膜及銀修飾TiON 薄膜樣品。靶材采用拼靶工藝，在Ti 靶( 純度99. 99%) 上放置Ag 片，通過控制Ag 片面積，較為精確地控制Ag 含量。試驗(yàn)中制備銀含量分別為0%，0.57%，2.44%，6.76%的銀修飾氮摻雜TiO2薄膜，濺射氣體分別為N2( 純度99.99%) 和O2( 純度99.99%) 。薄膜襯底為10 mm × 10 mm 的硅片和38 mm × 25mm 的載玻片，依次經(jīng)過丙酮超聲清洗、乙醇超聲清洗、去離子水超聲清洗后，經(jīng)氮?dú)獯蹈煞湃霕悠放_(tái)。硅片用于掃描電鏡(SEM) 、X 射線光電子譜( XPS)分析，載玻片用于X 射線衍射(XRD) 、紫外-可見光(UV-Vis) 分光光度計(jì)和光催化性能測試。磁控濺射工藝參數(shù)如表1 所示。王科利用磁控濺射沉積制備TiON 薄膜，研究了氮分壓對薄膜的表面形貌和光催化性能的影響。當(dāng)?shù)謮簽?0% 時(shí)，薄膜的微晶尺寸最小，具有較高的比表面積。盡管結(jié)晶度并不高，但Jiang N等已證明，TiO2開始晶化后，結(jié)晶度的提高對光催化活性的影響極小。該氮分壓下TiON 薄膜具有較好的可見光催化活性。因此，本試驗(yàn)中采用的氮分壓為80%。
表1 TiO2及TiON 薄膜沉積工藝參數(shù)
試驗(yàn)采用Sirion 場發(fā)射SEM 觀察薄膜表面形貌； 采用Model Bruker D8-Discover 型XRD 分析薄膜物相組成；采用Kratos AXIS Ultra DLD 型XPS 分析薄膜表面成分及元素化學(xué)態(tài)。用來衡量TiO2薄膜試樣光催化降解能力的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法如下：降解對象為濃度2 mg /L 的羅丹明B(RhB) 溶液，采用功率為150 W 的球形氙燈模擬自然光源，照射一定時(shí)間后，取樣滴入比色皿中，采用Cary 5000 optics 型紫外可見光分光光度計(jì)測量RhB 溶液在554 nm 處的吸光度值。根據(jù)朗伯比爾定律，極稀溶液(小于0.01 mol /L) 的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比。對比初始RhB 溶液在554 nm 處的吸光度值即可得RhB 被光催化降解的比例，以此表征光催化反應(yīng)的速率。測量后將比色皿溶液倒回?zé)欣^續(xù)光催化降解。
3、結(jié)論
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論，得出以下結(jié)論：
(1) 沒有Ag 修飾的TiON 薄膜表面顆粒細(xì)小而均勻。隨著Ag 含量從0%增加至6.76%，薄膜表面出現(xiàn)凸起的顆粒，顆粒先是數(shù)量增多、尺寸增大，后出現(xiàn)兩極分化，部分顆�？s小甚至消失，另一部分顆粒長大至連結(jié)成膜。表面Ag 元素的價(jià)態(tài)主要為一價(jià)，以Ag2O 的形式存在。Ag 修飾有利于Ti3 + 轉(zhuǎn)化為Ti4 + ，且對TiO2晶格中的N 元素起穩(wěn)定作用。
(2) 隨著Ag 含量的增加，薄膜對350 ～ 800 nm近紫外-可見光波段光的吸收顯著增強(qiáng)，即薄膜對該波段的光吸收增強(qiáng)。這是因?yàn)楸∧ぶ械腁g2O 顆粒對該波段光有顯著吸收作用。
(3) 隨著Ag 含量從0% 增加至6.76%，薄膜的可見光催化活性逐步提高，其中，表面Ag 含量為6.76%的薄膜具有最高的可見光催化活性。
