TiO2薄膜元件阻變機(jī)理的模擬研究

2015-04-05 邢昕福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

　　基于密度泛函理論采用第一性原理對(duì)Ti8O16、Ti8O15 和Ti8O14 三種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算。通過(guò)模擬結(jié)果的分析推斷氧空位的作用：氧空位含量較少時(shí)，起捕獲電子的作用；氧空位含量較多時(shí)，起構(gòu)成導(dǎo)電細(xì)絲的作用；可得出TiO2 阻變機(jī)理受導(dǎo)電細(xì)絲理論和空間電流限制電荷效應(yīng)控制的推論。參考模擬計(jì)算的結(jié)果，通過(guò)選擇不同的反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，控制薄膜鈦氧比進(jìn)而改變氧空位含量，可獲得低阻態(tài)受氧空位導(dǎo)電細(xì)絲控制的阻變介質(zhì)層。采用反應(yīng)磁控濺射法制備以TiO2 薄膜為阻變層的阻變?cè)⒀芯科渥枳儥C(jī)理，需要大量的實(shí)驗(yàn)以?xún)?yōu)化鍍膜工藝參數(shù)，而真空技術(shù)網(wǎng)(http://genius-power.com/)認(rèn)為采用計(jì)算模擬的方法探討阻變機(jī)理則可以節(jié)約材料和時(shí)間成本。阻變存儲(chǔ)器以其操作電壓低、良好的可延展性和耐受性在嵌入式和獨(dú)立式非易失性存儲(chǔ)器應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但阻變存儲(chǔ)器性能尚有待提升，距離其成為具有市場(chǎng)價(jià)值的產(chǎn)品，仍有很長(zhǎng)的路要走。其中，阻變機(jī)理的探索一直是阻變存儲(chǔ)器的研究熱點(diǎn)之一。

　　基本阻變存儲(chǔ)元件單元應(yīng)滿(mǎn)足金屬- 半導(dǎo)體- 金屬的結(jié)構(gòu)，即上電極(TE)/ 介質(zhì)層/ 下電極(BE)的垂直三明治結(jié)構(gòu)。其中，介質(zhì)層多為半導(dǎo)體二元氧化物材料，如TiO2。本課題組在實(shí)驗(yàn)中制備的基本阻變器存儲(chǔ)器元件為W/TiO2/ITO，即上電極選擇W 材料；下電極選擇已被廣泛應(yīng)用于阻變存儲(chǔ)器的ITO 材料；介質(zhì)層，也稱(chēng)阻變層，為反應(yīng)磁控濺射法制備的TiO2 薄膜。

　　本文從模擬計(jì)算的角度對(duì)TiO2 薄膜阻變機(jī)理進(jìn)行研究，這在阻變機(jī)理推導(dǎo)研究中鮮見(jiàn)報(bào)道。通過(guò)將計(jì)算模擬結(jié)果分析得出的推斷與本課題組先前實(shí)驗(yàn)研究得出的結(jié)論進(jìn)行比較，可獲得更全面的阻變機(jī)制解釋。

　　1、試驗(yàn)

　　1.1、靶材與實(shí)驗(yàn)儀器

　　與本文研究?jī)?nèi)容相關(guān)的實(shí)驗(yàn)中，采用反應(yīng)磁控濺射法制備TiO2 薄膜及W 上電極層，下電極選擇ITO 玻璃。元件電學(xué)性能的測(cè)試時(shí)，規(guī)定向上電極施加正向偏壓時(shí)電壓值為正，施加負(fù)向偏壓時(shí)電壓值為負(fù)。沉積TiO2 時(shí)采用純度為99.99%的鈦靶，沉積W 上電極時(shí)采用純度為99.95%的鎢靶。器件電學(xué)性能(I-V 曲線(xiàn))的測(cè)定采用Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀。為避免損壞RRAM 元件，I-V 電學(xué)測(cè)試過(guò)程中設(shè)定1mA 為限流。

　　1.2、鍍膜工藝

　　室溫下制備阻變介質(zhì)層TiO2 薄膜的工藝參數(shù)如下：濺射功率80 W、氧氬比10/90 sccm、靶基距60 mm、工作氣壓0.7 Pa、濺射時(shí)間6 min、本底真空達(dá)到3×10^-4 Pa。TiO2 薄膜厚度約為25 nm。為制備完整的RRAM 元件，采用直流磁控濺射方法在TiO2 薄膜上沉積W 上電極。使用帶有微孔的掩模板控制上電極的形狀，上電極的直徑為0.1 mm。

　　2、計(jì)算模擬

　　利用基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2 及含有氧空位的TiO2 進(jìn)行模擬，所用軟件為VASP 計(jì)算模擬軟件。構(gòu)造2×2×1 的超胞，共24 個(gè)原子。建立金紅石TiO2 晶體模型時(shí)的相關(guān)數(shù)據(jù)是從ICSD 數(shù)據(jù)庫(kù)中獲得的，圖1 為超胞Ti8O16 的晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖。圖中，O1 和O3 代表與中心Ti 原子相連的氧原子，鍵長(zhǎng)1.948魡；O2 和O4 代表與中心Ti 原子相連的氧原子，鍵長(zhǎng)1.98魡。為了便于說(shuō)明，這里將O1 或O3 處產(chǎn)生的氧空位稱(chēng)為短鍵氧空位；O2或O4 處產(chǎn)生的氧空位稱(chēng)為長(zhǎng)鍵氧空位。

　　為研究氧空位在TiO2 阻變機(jī)理中所起的作用，需要對(duì)氧空位模型的電子結(jié)構(gòu)與超胞Ti8O16的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。構(gòu)造氧空位時(shí)，選擇移除掉中心Ti 附近的氧原子。經(jīng)過(guò)VASP 對(duì)體系能量的計(jì)算，得出含一個(gè)短鍵氧空位的體系能量為-201.488 eV，而含一個(gè)長(zhǎng)鍵氧空位的體系能量為-201.475 eV。顯然前者體系能量更低，體系更穩(wěn)定，構(gòu)造氧空位更容易。故本文中氧空位構(gòu)造模型選用短鍵氧空位。

　　此外，本次對(duì)中心Ti 附近存在一個(gè)氧空位和兩個(gè)氧空位的情況都進(jìn)行了模擬。存在氧空位的模型是通過(guò)移除O1 和對(duì)稱(chēng)的O3 得到的。文中電子與電子間相互作用中的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)通過(guò)廣義梯度近似(GGA)的計(jì)算方案來(lái)處理，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法。計(jì)算中截?cái)嗄蹺CUT 設(shè)為500 eV，精度設(shè)為normal，在布里淵區(qū)設(shè)置的k-point 網(wǎng)格對(duì)于金紅石取5×5×6，這足夠保證總能量能夠得到很好的收斂，使之達(dá)到比較高的計(jì)算精度。

Ti8O16 晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖