磁控濺射摻銅TiO2薄膜光學(xué)特性的分析
采用射頻/直流磁控共濺射法制備不同Cu摻雜量的氧化鈦薄膜，研究了Cu摻雜對TiO2膜吸收邊紅移的影響，并探索其機(jī)理。發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2濺射功率為160W，Cu濺射功率為30W時，TiO2薄膜的吸收邊紅移最為明顯，至420nm左右。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明:500℃下退火處理得到的薄膜主要為銳鈦礦相，但隨著Cu摻量的提高，薄膜XRD衍射峰明顯寬化，結(jié)晶性變差，將會在TiO2薄膜晶體中引入缺陷。X射線光電子譜結(jié)果表明:Cu以2+價存在，并摻雜進(jìn)入TiO2晶格，引入受主雜質(zhì)能級。結(jié)論認(rèn)為Cu摻雜形成的缺陷能級和雜質(zhì)能級是導(dǎo)致TiO2薄膜光吸收邊拓展至可見光區(qū)域的原因。
TiO2具有良好的光電性能、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、原料豐富且無毒性，已被引起人們廣泛關(guān)注。TiO2的禁帶較寬(銳鈦礦3.2eV)，因此只有部分紫外波段的太陽光(λ<380nm)才能被吸收。如何降低TiO2的禁帶寬，從而使TiO2的光吸收邊紅移至可見光區(qū)域已成為當(dāng)前研究的主要方向�，F(xiàn)有多種方法，如染料敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等對TiO2進(jìn)行改性等。在摻雜的TiO2中，摻雜相與TiO2之間電子相互耦合，可以使TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能得到很大提升。例如，Pt、Ag等貴金屬沉積在TiO2表面上，可以作為光生電子俘獲阱，阻礙光生電子和空穴的復(fù)合，有效延長電子在材料中存在的時間，而復(fù)合半導(dǎo)體中電子在粒子間轉(zhuǎn)移，有助于提高光催化效率。Cu是一種過渡金屬，Cu2+離子半徑與TiO2中的Ti4+離子半徑相近，摻入后其能帶邊緣被TiO2能帶包含，有利于捕獲TiO2激發(fā)出的光生電子，所以Cu摻雜TiO2改善其光響應(yīng)范圍成為研究的焦點(diǎn)之一，但摻銅TiO2薄膜制備方法多為溶膠-凝膠法。而磁控濺射法制備TiO2薄膜具有成膜條件和厚度易于控制，均勻性和重復(fù)性好，適用于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，所以本文采用了磁控濺射法制備Cu摻雜TiO2薄膜，析了Cu的摻雜量對TiO2薄膜吸光度，禁帶寬度的影響，探究Cu在TiO2薄膜中的形態(tài)特征。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1、薄膜材料制備
采用射頻/直流磁控濺射法在玻璃基底上濺射Cu摻雜TiO2薄膜，濺射條件:純度為99.99%銅靶和TiO2陶瓷靶，濺射氣體為高純氬氣(99.99%)。實(shí)驗(yàn)襯底為普通玻璃(76mm×26mm)，襯底清洗依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗各10min，然后吹干備用。濺射本底真空度為5.0×10-3 Pa，濺射工作氣壓為1Pa，氬氣流量為40mL/min。濺射采用TiO2直流源與Cu射頻源共同濺射，直流源濺射功率穩(wěn)定為160W，射頻源濺射功率分別為10，20，30W來控制Cu摻雜量。將得到的薄膜在管式爐中500℃下熱處理3h，隨爐冷卻至室溫，得到摻銅TiO2樣品。
1.2、薄膜表征及分析
紫外可見光譜儀(UV-1800PC)對TiO2薄膜繪制紫外和可見光區(qū)(UV-vis)的吸光度曲線，分析其光吸收限紅移情況。X射線衍射(XRD)儀(PHILIPSX'Pert)對濺射薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，X射線光電子能譜(XPS)儀(AXISULTRA)對TiO2薄膜樣品表面元素組成及價態(tài)進(jìn)行分析。
3、結(jié)論
采用直流射頻共濺射的方法，制備了Cu摻雜TiO2復(fù)合薄膜。紫外可見光譜中，隨著Cu摻雜功率的增加，當(dāng)摻雜量為30W時，TiO2的光吸收限最高可紅移至420nm，根據(jù)計(jì)算得出為此時薄膜的禁帶寬度變?yōu)?.15eV。根據(jù)XRD圖譜和XPS能譜分析，Cu2+的增加使得XRD圖譜中銳鈦礦型TiO2特征衍射峰逐漸減弱，XPS電子能譜中說明Cu主要以二價形式存在，Ti為四價，Cu2+離子很好地分散在TiO2晶格中，在O1s的530.6eV處出現(xiàn)Ti-O-Cu特征峰。從而得出結(jié)論:Cu以二價離子形式進(jìn)入晶體，形成空穴，并形成了Ti-O-Cu結(jié)構(gòu);隨著Cu含量的增多，TiO2之間的長大接觸被阻礙，使得TiO2晶粒度減小，缺陷增多。結(jié)果在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)或缺陷能級，這是導(dǎo)致TiO2薄膜光吸收限拓展至可見光區(qū)域的原因。
