α- MnO2/石墨烯納米復合物的合成及其電化學性能研究

　　通過回流原位復合方法制備了α-MnO2/石墨烯納米復合物。通過X-射線衍射(XRD)和熱重方法分別對樣品進行晶體結構分析和石墨烯含量的計算。采用恒流充放電和交流阻抗法研究石墨烯的添加對α-MnO2 負極材料電化學性能的影響，結果表明，在本實驗條件下，添加13.5%石墨烯的納米復合物具有最優(yōu)的電化學性能，在電流密度為50 mA/g 時，循環(huán)15 周之后，充放電容量分別比純α-MnO2 提高了94mAh/g 和117 mAh/g。隨著石墨烯添加量的增加，復合電極的電荷轉移電阻減小，交換電流密度增加，有利于電化學反應的進行。

引言

　　鋰離子電池因其具有質量輕、電壓高、容量大、功率大、放電平穩(wěn)和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是移動儲能體系中最具潛力的系統(tǒng)。電極材料對電池性能起著決定性的作用，也是目前鋰離子電池進一步發(fā)展所受到的主要制約，尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料成為現(xiàn)在該領域研究的主要方向。二氧化錳具有獨特的結構和化學組成，具有優(yōu)越的電化學性能, 目前MnO2作為一種極具潛力的候選電極材料，已被廣泛應用于鋰離子電池等儲能材料中。但是二元金屬氧化物在嵌鋰過程中會發(fā)生氧鍵斷裂和過渡金屬析出現(xiàn)象，故通常它們的充放電電壓差較大，使充放電的能量效率下降;其次，納米金屬產(chǎn)物的遷移團聚也難以確保電極的長期循環(huán)穩(wěn)定。

　　自從2004 年Geim 等人發(fā)現(xiàn)石墨烯(Graphene，GNS)以后，由于石墨烯具有獨特的二維結構、良好的導電性和導熱性等，且能與其形成復合物的納米粒子有很多，這些石墨烯基納米復合物具有在催化、生物傳感器和光譜學等領域應用的獨特性能,因此是很有潛力的儲能材料，在鋰離子電池應用方面也有其獨特的優(yōu)勢。

　　石墨烯可作為導電添加劑與金屬氧化物復合，形成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料。已報道的和石墨烯形成納米復合物的金屬氧化物主要有SnO2、Fe3O4、Fe2O3、Co3O4等，研究發(fā)現(xiàn)這些復合物作為鋰離子電池負極材料比純氧化物電極具有增強的電化學性能，顯著改善了首次容量衰減問題，主要是因為石墨烯的導電率高，結構柔韌為納米粒子提供了緩沖空間，容納鋰嵌入脫出過程中納米粒子的體積變化。另一方面納米粒子分散在石墨烯層間，也可同時減少在充/放電循環(huán)過程中納米粒子和石墨烯的團聚。目前有關MnO2/石墨烯納米復合物報道主要集中在超級電容器中,Qian 等人用聚合物輔助化學還原方法制備MnO2/石墨烯復合物,此復合物在1 M Na2SO4電解液中的比電容高達324 F·g^-1，且具有優(yōu)良的長期循環(huán)穩(wěn)定性，1 000CV 循環(huán)之后，比電容僅減少了3.2%。這里使用簡單的回流裝置采用原位復合方法制備添加不同石墨烯量的α-MnO2/石墨烯納米復合物，并研究了其電化學性能。

1、實驗

1.1、純α-MnO2的制備

　　稱取2.25 g MnCl2·4H2O 溶解于70 mL 的去離子水中， 然后將溶液磁力攪拌15 min。待MnCl2·H2O 充分溶解后,稱取1.89 g KMnO4加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌30 min，使之形成均勻的混合溶液。將反應完全的溶液倒入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并加以密封，放入氣氛電阻爐中，在180 ℃下反應10 h，然后將反應釜自然冷卻至室溫。將反應后的溶液抽濾，并用去離子水和乙醇反復充分的洗滌，以去除雜質離子，將洗滌后的樣品放置于真空干燥箱內80 ℃干燥, 收集到的棕色粉末即納米α-MnO2粉體。

1.2、石墨烯的制備

　　本實驗采用改進的Hummers 法制備氧化石墨烯。具體步驟如下:1)低溫反應。在冰浴中裝配好500 mL 的燒杯后, 依次加入2.5 g 石墨、1.25 gNaNO3和70 mL 的濃硫酸，磁力攪拌30 min，此過程維持溫度在(0±1) ℃。2)中溫反應。將冰水浴換成溫水浴，在磁力攪拌下緩慢加入8 g KMnO4，維持溫度在35 ℃下持續(xù)攪拌2 h。3)高溫反應。緩慢加入200 mL 去離子水, 調節(jié)溫度為95～98 ℃, 反應15min 后，加入400 mL 去離子水，繼續(xù)反應15 min。量取45 mL H2O2倒入反應燒杯中， 以中和剩余的KMnO4，此時溶液會冒泡并變?yōu)榱咙S色,攪拌一段時間后，趁熱抽濾。用5%的HCl 溶液反復洗滌，以去除金屬離子，再用去離子水充分洗滌，以除去剩余的酸，直到用BaCl2溶液檢測不到白色沉淀，即無硫酸根為止。最后,將濾餅置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨，保存?zhèn)溆谩?/p>

　　取適量的氧化石墨放入坩堝中，并置于微波爐內，設置參數(shù)如下:功率800 W，反應時間2 min。剝離后的石墨烯呈黑色絮狀物，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3、 α-MnO2/石墨烯納米復合物的制備

　　取不同質量的石墨烯(0.05 g，0.06 g，0.07 g)與適量的表面活性劑(四丁基氫氧化銨25%)混合在研缽內，研磨使二者混合均勻，再稱取0.675 g Mn-Cl2·4H2O，一起放入125 mL 異丙醇溶液中，攪拌均勻后超聲分散0.5 h。隨后，混合物在水冷式冷凝器中持續(xù)的磁力攪拌下, 加熱到83 ℃。將0.375 gKMnO4溶解在12.5 mL 的去離子水中，攪拌使之成為均勻溶液,迅速加入到上述沸騰溶液中�；亓�0.5 h后，混合物自然冷卻至室溫。然后抽濾，用無水乙醇和去離子水反復洗滌,最后在真空干燥箱內80 ℃下干燥。得到的復合物分別用MG1，MG2，MG3 表示。

1.4、電化學性能測試

　　將充分干燥后的樣品(α-MnO2，MG1，MG2，MG3) 與乙炔黑、PVDF 以質量比為80:10:10 混合，加入適量分散劑NMP(N-甲基吡咯烷基酮)研磨成均勻的稠狀漿液，將漿料均勻涂于銅箔表面，烘干后，裁成8 mm×8 mm 的方格片，作為電極片。將電池殼、電極片放入真空干燥箱內120 ℃下干燥12 h。在氬氣環(huán)境的手套箱內以烘干的電極片作為正極，以純鋰片作為負極，以聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，以LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(二乙基碳酸)(體積比為1:1)為電解液，組裝柱狀模擬電池。組裝完畢后，用凡士林加以密封，靜置4~5 h。將活化好的模擬電池，在BTS 電池測試系統(tǒng)上進行不同的電流密度下的恒電流循環(huán)測試，充放電電壓范圍為0.01~3.0 V。采用CHI660 A 電化學工作站對模擬電池進行交流阻抗測試，掃描條件如下：頻率范圍為10-2~105 Hz，正弦波振幅為5 mV。采用Z-View 軟件對圖譜進行擬合，在過電位很低趨近于零時，通過如下公式計算得到它們的交換電流密度I0。

I0= R·T/nRc·t F

　　式中:R 是摩爾氣體常數(shù)，T 是絕對溫度，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)，m 是活性物質質量，n 是轉移電子數(shù)，Rct是遷移電阻。

結論

　　1)石墨烯的添加量較低的時候，復合物中沒有出現(xiàn)石墨烯的衍射峰直至石墨烯的添加量增至0.07 g 時，復合物的XRD 圖譜中在22°~27°處出現(xiàn)了石墨烯的衍射峰。復合物MG3 中α-MnO2納米棒均勻的分散在石墨烯的納米片上。

　　2)石墨烯的添加有效改善了α-MnO2電極材料的電化學性能, 且隨著石墨烯的添加量的增加,MnO2/石墨烯納米復合物的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提高，電荷轉移電阻依次降低，交換電流密度增加。

　　3)添加0.07 g 石墨烯的復合物MG3 具有最優(yōu)的電化學性能。